ПОЛУЧЕНИЕ ВОДОРОДА
ТЕРМИЧЕСКИМ РАЗЛОЖЕНИЕМ ВОДЫ
8.4.1. Прямое разложение воды
Общеизвестно, что водяной пар при высоких температурах разлагается на водород и кислород. Эти газы могут быть сепарированы с помощью соответствующей методики, например, при использовании палладиевого филь
тра. Данная методика обсуждалась выше в параграфе об очистке водорода монооксида углерода СО. Хотя на первый взгляд этот способ получения во рода может показаться привлекательным, однако его практическая реализа" достаточно сложна.
Представим себе такой эксперимент. В цилиндрическом сосуде под п шнем находится 1 кмоль чистого водяного пара. Вес поршня создает в сос постоянное давление, равное 1 атм. Пар в сосуде нагревают до температу 3000 К. Указанные значения давления и температуры были выбраны произвс но в качестве примера.
Если в сосуде находятся только молекулы Н20, то количество свобод энергии системы можно определить с помошью соответствующих таблиц TeD динамических свойств воды и водяного пара Однако на самом деле по край мере часть молекул водяного пара подвергается разложению на составляв ее химические элементы, т. е. водород и кислород:
(3
поэтому полученная смесь, содержащая молекулы Н20 , Н2 и 02, будет харл теризоваться другим значением свободной энергии.
Если бы все молекулы водяного пара диссоциировали, то в сосуде оказалась
свободной энергии этой газовой смеси при тех же значениях давления (] а и температуры (3000 К) оказывается больше количества свободной энер чистого водяного пара. Отметим, что 1 кмоль водяного пара был преобразован 1 кмоль водорода и 0,5 кмоля кислорода, т. е. общее количество вещества те: составляет А’оГ)||( =1,5 кмоля. Таким образом, парциальное давление водорода б> равно 1/1,5 атм, а парциальное давление кислорода — 0.5/1,5 атм.
При любом реалистичном значении температуры диссоциация водяного п будет неполной. Обозначим долю продиссоциировавших молекул перемет F. Тогда количество водяного пара (кмоль), который не подвергся разложен, будет равно (1 — F) (считаем, что в сосуде находился 1 кмоль водяного пара). К личество образовавшегося водорода (кмоль) будет равно F, а кислорода — F Получившаяся смесь будет имеет состав
(1-т)н2о + тн2 + |то2.
Общее количество газовой смеси (кмоль)
Парциальное давление каждого из компонентов газовой смеси, находящейся при давлении р, будет равно
-850
1,0
Н2 + о2
Рис. 8.8. Зависимость свободной энергии смеси водяного пара, водорода и кислорода от мольной доли продиссоииировавшего водяного пара
Свободная энергия компонента смеси зависит от давления в соответствии соотношением
8i = 8i +RTnpi, (41)
где g — — свободная энергия /-го компонента смеси в расчете на 1 киломоль чри давлении 1 атм (см. «Зависимость свободной энергии от температуры в гл. 7).
Зависимость свободной энергии смеси от F, определяемая уравнением (42 показана на рис. 8.8. Как видно из рисунка, свободная энергия смеси водя — го пара, кислорода и водорода при температуре 3000 К и давлении 1 атм го: минимум, если доля продиссоциировавших молекул водяного пара состав
14,8 %. В этой точке скорость обратной реакции н, + — О, -> Н-,0 равна сщ
1 2 2 2
сти прямой реакции Н20 -+ Н2 + — 02 , т. е. устанавливается равновесие.
Чтобы определить точку равновесия, необходимо найти значение F при 1 тором СП11Х имеет минимум.
d Gy —* —* 1 —*
-^ = — Ян2о + Ян2 + 2^о2 +
|
(4* |
При выводе этого соотношения мы учли, что
ґРнЛЛ
Рн2о J
|
Константа равновесия Кр зависит от температуры и от стехиометрических коэффициентов в уравнении химической реакции. Значение Кр для реакции Н-0 -» Н2 + ^02 отличается от значения для реакции 2Н20 -» 2Н2 + 02 . При этом константа равновесия не зависит от давления. Действительно, если обратиться к формуле (48), то можно увидеть, что значения свободной энергии g* определены при давлении 1 атм и не зависят от давления в системе. Более того, гели водяной пар содержит примесь инертного газа, например аргона, то это тткже не изменит значения константы равновесия, так как значение gAr равно нулю1*. Соотношение между константой равновесия Кр и долей продиссоциировав — его водяного пара Сможет быть получено, если выразить парциальные давления компонентов смеси в функции от F, как это было сделано в формулах (38), 39) и (40). Отметим, что эти формулы справедливы только для частного случая, гда полное давление равно 1 атм. В общем случае, когда газовая смесь нахо — іся при некотором произвольном давлении р, парциальные давления можно ссчитать по следующим соотношениям: |
Определим константу равновесия
Как было указано выше, константа равновесия Кр от давления не завис Отсюда можно сделать вывод, что от давления должна зависеть величина Например, мы получили, что при температуре 3000 К и давлении 1 атм п диссоциирует 14,8 % водяного пара (F = 0,148 ). Если же повысить давление сосуде до 100 атм, доля продиссониировавших молекул уменьшится до 3,4 Очевидно, что этот результат является следствием принципа ле Шателье. П протекании реакции
н2о^ Н2 +^02
с повышением давления равновесие смещается влево, так как количество про; . тов реакции (кмоль) справа больше, чем количество исходного вещества еле
Как следует из приведенной выше информации, прямое термическое ра жение воды возможно только при очень высокой температуре. Как показано рис. 8.9, при температуре плавления палладия (1825 К) при атмосферном лении только незначительная доля водяного пара подвергается диссопиа Это означает, что парциальное давление водорода, полученного термичес — разложением воды, будет слишком низким для использования в практичен задачах.
Повышение давления водяного пара не исправит ситуацию, так как при резко уменьшается степень диссоциации (рис. 8.10).
Определение константы равновесия можно распространить на случай более сложных реакций. Так, например, для реакции
РааРвб ^ PccPdd ’ (53)
ионстанта равновесия
к РаРвв Р Р» ‘
Константа равновесия может быть выражена через равновесный состав слезающим образом:
к ( р У
р A^A^/V()6,J
где Ар = рс + іп -Ца~ P/j, а И, — равновесные значения мольных долей компонентов смеси.
Значения константы равновесия для различных химических реакций можно найти в термодинамических таблицах. На рис. 8.11 показана зависимость константы равновесия от величины 1 /Т для реакции Н20 <-> н2До2.
С помощью линейной регрессии данных, приведенных на рис. 8.11, получено соотношение для константы равновесия
Величина -246 МДж/кмоль — это значение энергии образования воды, усре ненное в интервале температуры от нуля до 3000 К. Приведенное соотноше является еще одним примером уравнения Больцмана.