ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕМЕНТНОГО РАСТВОРА
Высококонцентрированные дисперсные системы имеют большое распространение в природе и народном хозяйстве. В отраслях промышленности, связанных с разведкой и эксплуатацией месторождений полезных ископаемых, широкое применение находят системы цемент — вода, от реологических показателей которых зависит успешное проведение целого рядя технологических операций, определяющих надежность и. качество строительства скважин. Под реологическими характеристиками понимаются динамическое напряжение сдвига и пластическая вязкость, которые положены в основу гидравлических расчетов течения цементных суспензий, подчиняющихся модели Шведова — Бингама. Однако реологические показатели как в теоретическом, так и в экспериментальном плане изучены недостаточно. В основном это связано с большой трудоемкостью и длительностью эксперимента, а также с разнообразием составов и физико-химической нестабильностью цементных суспензий. Современное состояние вопроса, а также практические приложения результатов достаточно полно освещены в работе [64]. В настоящем разделе излагаются новые исследования [51].
Цель исследований заключалась в экспериментальном изучении реологических свойств дисперсной системы цемент — вода в зависимости от температуры. Объемная концентрация твердой фазы, представляющая собой отношение объема цемента к объему суспензии, принималась равной 0,39 (водоцементный фактор 0,5), поскольку системы такой концентрации обычно применяют на практике. Для приготовления суспензии плотностью 1820 кг/м3 использовался цемент марки 600 (тампонажный цемент) Здолбуновского завода. Химический состав цемента, %: СаО 61, SiC>2 23,8, АЬОз 5,2, РегОз 3,7, SO3 2,3, MgO 0,9, К2О 0,43, ЫагО 0,26, потери при прокаливании 2,4. Химический состав определен экспериментально. Удельная поверхность цементного порошка, определенная способом воздухопроницаемости, составляла 270 м2/кг. Плотность цемента 3150 кг/м3.
Перемешивание суспензии производили при 20°С лопастной мешалкой со скоростью 6 с-1 в течение 1800 с. После приготовления систему заливали в измерительный стакан, где термостатировали в течение 300 с с перемешиванием 2 с-1. Использовали ротационный вискозиметр ВСН-3. С целью исключения расслоения системы продолжительность одного опыта ограничили периодом времени около 60 с. Для получения каждой точки готовилась свежая порция суспензии.
Статистической обработкой экспериментальных данных, которые представлены в работе [51], получены расчетные соотношения для определения средних значений пластической вязкости г] и динамического напряжения сдвига то системы цемент — вода в зависимости от вязкости воды rj:
Л = 0,0475+47,5f)-exp(2,953—1,44-104т0; (5.1)
т0 = (0,151—637if)/(0,085—25л). (5.2)
Характер изменения реологических показателей своеобразен: по мере снижения вязкости воды отмечается тенденция к уменьшению вязкости и повышению динамического напряжения сдвига дисперсной системы, которая вначале подчиняется линейному закону. Однако при вязкости воды, соответствующей 45°С, скорость изменения реологических показателей резко, а затем и лавинообразно увеличивается. Учитывая лиофильность и высокую степень дисперсности цементных частиц, естественно принять, что отмеченная выше особенность изменения реологических показателей во многом определяется характером взаимодействия на разделе фаз, и в частности толщиной граничного слоя воды. В этой связи представляет интерес вычисление толщины слоя воды с особой структурой по методике, изложенной в работе [Кулезнев В. Н., 1980 г.]. В работе [51] представлены результаты теоретического расчета вязкости дисперсной системы, полученные из уравнения Муни (см. гл. 1):
ln(ti/Tf) = feq>/0 — S<p), (5.3)
где ф — концентрация твердой фазы в дисперсной системе; k — коэффициент Эйнштейна, равный 2,5 для частиц сферической формы; S — коэффициент, учитывающий структуру цементных частиц.
Коэффициент S, который можно представить в виде отношения S = = 1 /ф, был определен экспериментально. Здесь <р — реальный коэффициент предельной упаковки. Численное значение ф было определено по объему пустот между частицами, который остается после встряхивания сухого цемента. Методика изложена в гл. 1. Коэффициент ср составил 0,53, а соответствующее значение S = 1,87.
Выражение (5.3) рекомендовано для дисперсных систем, в которых частицы твердой фазы не взаимодействуют друг с другом. Для проверки справедливости (5.3) экспериментально изучены реологические свойства дисперсной системы цемент — этиловый спирт с концентрацией твердой фазы 0,39, соответствующей концентрации цемент — вода. Из представленных в работе [51] результатов следует удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных данных.
Толщину граничного слоя воды А на частице радиуса г можно определить из выражения [Кулезнев В. Н., 1980 г.]
h/r — (фо/ф)1/3—1, (5.4)
где фо — кажущаяся концентрация частиц цемента в системе, различие которой с фактической концентрацией ф принимаем зависящим от толщины граничных слоев воды.
Преобразуя выражение (5.3) относительно ф и подставляя в правую часть равенства экспериментальные результаты вязкости суспензии, получаем численные значения фо. В интервале 0—20°С, который не был исследован экспериментально, вязкость суспензии определяли экстраполированием формулы (5.1).
Полученные из выражения (5.4) результаты представлены в работе [51], откуда следует, что отношение h/r по мере повышения температуры увеличивается до максимального значения, а затем резко падает до нуля. Такой характер изменения толщины граничного слоя воды можно объяснить следующим образом. Во-первых, хорошо известно, что при пониженных температурах взаимодействие цемента с водой (гидратация) проявляется достаточно слабо. Другими словами, поверхность цементных зерен при низких температурах можно представить как менее гидрофильную. Соответственно этому граничный слой воды имеет меньшую толщину. По мере повышения температуры взаимодействие цемента с водой усиливается. Однако параллельно протекает процесс термического разрушения граничных слоев воды, который приводит к постепенному уменьшению скорости роста h/r и завершается вблизи температуры 65°С. Этот результат хорошо согласуется с данными обзора [Чураев Н. В., 1983 г.], в котором также отмечается завершение теплового разрушения особой структуры воды в тонких порах примерно при 65°С.
Используя полученные результаты, можно оценить абсолютное значение толщины граничных слоев воды с особой структурой на поверхности цементных зерен. Заметим, что ответственными за отличие вязкости цементной суспензии в ранние сроки гидратации от вязкости системы цемент — этиловый спирт [51] в основном являются мелкие частицы с радиусом 0,05—0,5 мкм. Для цементных частиц такого размера максималь-
uoe значение толщины граничных слоев воды будет находиться в пределах 13—130 А, что соответствует значениям для гидрофильных, хорошо смачиваемых поверхностей. ■
В работе [51] представлена также величина (сро/0,39—1), значения которой указывают на небольшое превышение кажущегося объема твердой фазы над фактическим. Несмотря на это, наличие граничных слоев воды оказывает существенное влияние на реологические показатели суспензии цемент — вода.
Формулой (5.2) представлены данные измерения динамического напряжения сдвига дисперсной системы цемент — вода. Результаты формулы (5.2) показывают, что по мере снижения вязкости воды (увеличения температуры) значение то закономерно возрастает, что связано с усилением молекулярного взаимодействия частиц цемента между собой. Напротив, при увеличении вязкости воды (снижении температуры) то монотонно снижается, что объясняется уменьшением степени взаимодействия цементных частиц. Характер изменения динамического напряжения сдвига системы цемент — этиловый спирт ясно указывает на отсутствие взаимодействия частиц цемента между собой [51]. При этом численные значения то удовлетворительно соответствуют значениям динамического напряжения сдвига системы цемент — вода при пониженных температурах, когда молекулярное взаимодействие частиц цемента постепенно ослабляется.
На практике движение цементных суспензий происходит при различных температурах, поэтому для повышения точности и достоверности расчетов необходимы сведения о температурной зависимости реологических показателей. Статистической обработкой экспериментальных данных, отражаемых формулами (5.1) и (5.2), получены соотношения для определения средних значений пластической вязкости и динамического напряжения сдвига
л = 0,47—1,27- 10“3Г; (5.5)
то == 0,35Г—75,3. (5.6)
Зависимости (5.5) и (5.6) имеют простую форму и будут полезны при выполнении практических расчетов.
Добавка к цементным растворам (цемент Стерлитамакского завода) при температуре 20—25°С неорганических солей А1С1з и СаСЬ вызывает рост пластической вязкости т) и динамического напряжения сдвига т<>. При этом с увеличением концентрации ускорителей значения rj и то все более возрастают. Такая же картина отмечается при введении в жидкость затворения соли NaCl, но пока концентрация ее в растворе не достигнет определенного значения, зависящего от температуры. Например, при температуре 20°С динамическое напряжение сдвига увеличивается до концентрации NaCl, равной 4%. Пластическая вязкость принимает максимальное значение при концентрации NaCl 7%. В дальнейшем значения т) и то снижаются. Экспериментально определено, что предельные концентрации хлористого натрия, соответствующие максимальным величинам реологи-
Время схватывания растворов тампонажного цемента, ч
|
ческих показателей, возрастают параллельно снижению температуры цементного раствора. Например, при температуре 5°С увеличение концентрации NaCl до 8% приводит к росту динамического напряжения сдвига и пластической вязкости [Ильин Г. А., 1972 г.].
В связи с вышеизложенным представляют интерес данные о влиянии ускорителей на сроки схватывания цементных растворов, приготовленных на цементе того же Стерлитамакского завода [Горский А. Т., 1968 г.]. Результаты эксперимента сведены в табл. 5.1. Отсюда следует, что с повышением валентности катиона активность ускорителя возрастает. Так, например, если сравнить сроки схватывания цементных растворов, затворенных на водных растворах А1С1з и СаСЬ, то они различаются в несколько раз. Другими словами, для цементных растворов справедливо правило Шульца — Гарди. Из данных табл. 5.1 можно сделать вывод, что введение в воду затворения NaCl оказывает самое слабое влияние на сроки схватывания.
Известно, что схватывание наступает в том случае, когда в объеме цементного раствора образуется определенное количество гидратных новообразований коллоидного размера. Поэтому введение ускорителей усиливает образование тонкодисперсной фазы, которая обладает весьма развитой поверхностью. Следствием этого должно быть возрастание динамического напряжения сдвига, так как коллоидная фаза обладает молекулярными силами сцепления. Параллельно с этим будет возрастать пластическая вязкость, поскольку на поверхности твердой фазы коллоидного размера образуются граничные слои воды с особыми свойствами, которые приводят к кажущемуся повышению концентрации твердой фазы. Из уравнения Муни (5.3) следует, что для цементных растворов уже небольшое повышение <р приводит к резкому возрастанию вязкости. Объясняется это тем, что цементный раствор имеет высокую концентрацию твердой фазы, небольшое изменение которой в существенной степени изменяет значение показательной функции в уравнении Муни. В этом нетрудно
убедиться путем подстановки соответствующих исходных данных в урав нение (5.3).
Однако на характер изменения реологических показателей, видимо, оказывают влияние как минимум два конкурирующих фактора. С одной стороны, с повышением концентрации ускорителя возрастает количество коллоидной фракции, которая определяет характер увеличения динамического напряжения сдвига и пластической вязкости. С другой стороны, с повышением концентрации соли происходит своеобразное влияние растворенных в воде ионов на заряд двойного электрического слоя и потенциал поверхности цемента. Поскольку молекула воды является полярной, то падение потенциала поверхности твердой фазы приведет также к снижению толщины граничного слоя. Другими словами, должно произойти снижение степени молекулярного взаимодействия и толщины граничного слоя воды. Поэтому второй фактор действует в направлении снижения динамического напряжения сдвига. Результатом совместного действия обоих факторов может быть как снижение, так и возрастание реологических показателей.
В целом вопрос влияния ускорителей на реологические показатели цементного раствора является значительно более сложным. Здесь необходимо привлекать специальные разделы физической химии, что выходит за рамки настоящей книги.