ВЛИЯНИЕ ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ГИДРАТАЦИИ НА КИНЕТИКУ НАБОРА ПРОЧНОСТИ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ
Одной из наиболее сложных и ответственных технологических операций при строительстве скважин различного назначения является крепление растворами вяжущих материалов, из которых с течением времени формируется искусственный камень определенной прочности. Прочность камня, который выполняет целый ряд функций, зависит от глубины превращения исходного вяжущего в продукты реакции. В общем случае превращение вяжущего протекает в неизотермических условиях, что связано с экзотермическим характером химических реакций.
Большая заслуга в изучении экзотермии цементов принадлежит С. А. Миронову, В. В. Кинду, С. Д. Окорокову, И. Д. Запорожцу и другим исследователям. Установлено, что наиболее важными факторами, влияющими на экзотермию, являются химический и минералогический состав цемента, крупность его помола, температура окружающей среды и начальная температура раствора, тип и количество химических добавок и наполнителей. Влияние некоторых из перечисленных факторов применительно к тампонажным цементам рассмотрено в предыдущих разделах.
Из четырех основных минералов портландцемента наибольшей экзо — термичностью отличается трехкальциевый алюминат, а наименьшей — двухкальциевый силикат. Трехкальциевый силикат и четырехкальциевый алюмоферрит занимают промежуточное положение. Предельные значения экзотермии перечисленных минералов после полностью завершенного процесса гидратации обычно принимают следующими, кДж/кг: СзА 1050; C3S 670; C4AF 590; p-C2S 340.
Причиной выделения тепла при твердении цемента является экзотермическая реакция гидратации, причем суммарный эффект складывается из теплоты смачивания порошкообразного цемента водой, растворения цементных минералов в воде (обычно сопровождается поглощением тепла), химических реакций присоединения воды с образованием гидрат — ных фаз, кристаллизации и других фазовых переходов в твердеющем цементном камне и теплоты адсорбции воды на продуктах реакции. По вкладу в экзотермию перечисленные факторы являются неравноценными: наиболее значительное влияние оказывают второй и третий факторы. В процессе экспериментального определения тепловыделения цементов находят общий тепловой эффект перечисленных выше процессов. Рекомендуется [1] использовать данные о тепловыделении чистых клинкерных цементов из табл. 5.5. Отсюда следует, что чем ниже марка цемента, тем меньшей экзотермией обладает цемент.
Расчет показывает, что при адиабатических условиях гидратации вяжущий материал типа водного раствора портландцемента марки 600 вследствие действия внутренних источников тепла может саморазогре — ваться до температуры 180°С. Однако в условиях скважины явление саморазогрева может существенно осложняться в связи с дополнительными затратами тепла на прогрев продавочной жидкости и окружающей породы, поэтому температура вяжущего может значительно отличаться от указанного выше значения.
Цемент |
Тепловыделение, кДж/кг, через время, сут Марка —
TOC o "1-5" h z Глиноземистый 500—600 420 525 545
Глиноземистый 400 380 420 460
Портландцемент 600 300 500 545
Портландцемент 500 ‘ 250 420 485
Портландцемент 400 200 250 400
Пуццолановый 400 145 250 330
Тепловыделение обычно играет положительную роль, которая проявляется в том, что теплота экзотермической реакции способствует дополнительному разогреву вяжущего материала. По этой причине искусственный камень набирает необходимую прочность за более короткий период. Отмечается также, что чрезмерное тепловыделение может привести к снижению качества цементирования, в основном вследствие дополнительного таяния мерзлых пород или льдов. На этот вопрос обращают внимание как советские, так и американские исследователи [74, 77].
Некоторые вопросы температурного режима вяжущего материала в изотермических условиях скважины рассмотрены в ряде исследований. Однако термический режим и кинетика превращения вяжущего существенно зависят от температуры.
При решении такого типа задач встречаются существенные математические трудности, поэтому количество аналитических решений крайне невелико. В литературе известно решение некоторых частных задач неизотермического тепловыделения плоских тел, а также более общее исследование [11].
Цель данного раздела заключалась в исследовании температурного режима и кинетики превращения вяжущего в неизотермических условиях скважины, в интервале пород с положительной температурой. Полученные результаты можно использовать для исследования температурного режима цементного кольца в интервале скважины под толщей мерзлых пород, а также в интервале мерзлых пород при нагреве цемента до нуля градусов. Другими словами, определять момент начала таяния стенок скважины. Особенность настоящего подхода состоит в существенном усложнении, поскольку возникает необходимость решения системы трех уравнений. Математическую формулировку задачи можно записать в ви
dTt dt |
(5.13) |
де [55]
t = О, Т = 7’2 = Гз = 0; г = а, Г1 = 7*2, XdTi/dr = ХгдТг/дг г — Ь, Тг — Тъ, кгдТз/дг — ХздТз/дг; г = оо, Г3 = 0, дТз/дг = 0.
Индексы 1, 2 и 3 относятся к продавочной жидкости, вяжущему материалу и горной породе соответственно. Таким образом, продавочная жидкость (вода или глинистая суспензия) заполняет центральную трубу радиуса а. Кольцевую трубу с радиусами а и b заполняет вяжущий материал (обычно водная суспензия портландцемента марки 600). И далее скважину радиуса Ь окружают горные породы определенного типа. Другие обозначения: Т и а—температура и температуропроводность продавочной жидкости; 7г и а2 — температура и температуропроводность вяжущего материала; W — мощность внутренних источников тепла в объеме вяжущего; с2 и р2 — удельная теплоемкость и плотность вяжущего; Т3 и аз — температура и температуропроводность горной породы; t — время; Тп — естественная температура горной породы; A-i, А,2 и >,з — теплопроводность продавочной жидкости, вяжущего материала и горной породы; R — глубина проникновения тепла в горную породу; К — постоянная, характеризующая химическую активность вяжущего данного типа; Ц — массовое содержание цемента в ёдинице объема раствора; G — полное количество тепла, выделяемое вяжущим; То и Т — начальная и избыточная температура вяжущего материала, а — степень превращения вяжущего в продукты реакции; to — масштаб времениз_С1 и qi — удельная теплоемкость и плотность продавочной жидкости; К и а" — постоянные коэффициенты; Fo = a3t/b2 — число Фурье.
R_ Ь ‘ |
Т3 = г—Лп-£-/1П- о |
(5.15) |
Под радиусом R понимаем расстояние от центра скважины до расположенных на цилиндрической поверхности точек, начиная с которых температура горной породы остается неизменной и равной начальному зна- |
Задача (5.13) — (5.14) допускает только приближенное решение. Применим способ, основанный на методе последовательной смены стационарных состояний и методе последовательных приближений. Метод последовательной смены стационарных состояний заключается в данном случае в том, что процесс разбивается на малые промежутки времени, в каждом из которых мощность внутренних источников тепла и температура вяжущего принимаются постоянными, а температурное поле в горной породе установившимся. Введем следующие допущения: 1) с целью упрощения задачи температурное поле в средах 1 и 2 принимаем равномерным, т. е. Т = Г2 = Т3 2) теплофизические свойства сред постоянны; 3) центральная труба расположена в скважине строго концентрично. В соответствии с вышеизложенным температурное поле в горной породе аппроксимируем выражением.
чению. Величина R является переменной и возрастающей с течением времени. Обычно ее называют глубиной проникновения или радиусом влияния. •
Мощность внутренних источников тепла в объеме вяжущего материала представим в виде
W = КЦйп^-а^То+Т). (5.16)
Аналогичная зависимость W от температуры использована в работе [21]. Анализ экспериментальных данных [20] показывает, что выражение (5.16) справедливо вплоть до значений степени превращения а = = 0,5-г0,6. Под степенью превращения понимаем отношение массы продуктов реакции к массе исходного вяжущего.
Для решения поставленной задачи необходимо определить две неизвестные величины: температуру и глубину проникновения тепла. Первое уравнение для определения неизвестных величин составим на основании следующего условия:
Введем безразмерные переменные Q = T/To; =R/b o=t/to X — = azto/b2. Подставляя в правую часть выражения (5.17) равенство (5.15) и выполняя соответствующие математические действия, получаем первое дифференциальное уравнение процесса
/_1Ы_ 1W6 ^ | £2-1 ч d% 9___
2ln| Vda+0V21n£ 4£ln2£7l£ ( ^
Второе дифференциальное уравнение получим из условия теплового баланса вида
KUGitb2-a2XTo+T) = [а2с10,-К&2-а^]^-2*Ьз&-^ | г_6. (5.19)
Подставляя в правую часть уравнения (5.19) выражение (5.15) и выполняя необходимые действия, получаем второе дифференциальное уравнение процесса
—(m—n/ln£)9 = fii, (5.20)
где m = KUG(b2-a2)t0/C-, п = 2Ыо/С; С = [а2с, е1+(Ь2-а2)с2д2].
Из уравнения (5.20) получим
ln| = n е/[т(1 + в)-0′]: (5.21)
Отсюда находим.
I = ехр{7Г0/[т (1 +0)—O’]}. (5.22)
Дифференцируя (5.22) по о, получаем
t, ( Ш лвСтв’—в")) ( пв )
1 = 7^) ШГ~Jex*W-b (523)
где ‘ = d/da 8’= сШД/а; 8" = d2Q/do2 F(o) = т(1+в)-в’.
Таким образом, для определения температуры 0 необходимо решить уравнение (5.18) с использованием выражений (5.21) и (5.22) и с начальным условием 0 = 0 при о = 0. Эта система уравнений допускает только численное решение.
Возможен также иной подход, который позволяет без снижения точности получить решение в замкнутой форме. С этой целью, перепишем уравнение (5.20) в форме
dQ/dl — х (l — ^S.) (I-1) 0 = x (I-1), (5.24)
где v. — 2Ь2т/(Каз); n = 2кз / c m = KU. G (b2—a2).
Решение уравнения (5.24) с начальным условием 0 = 0 при £ = 1 получим в виде.
0 = 1+ ехр{ -|-(£-1)2 — — J-[Ei(2x) — Ei(x)j } X С
X S(П—1)ехр { ^£Ei(2x) — Ei(i)] — f (г,— if } rfn, (5.25)
где 0 = 1 — f 0; x = In £; Ei (x) — интегральная показательная функция. Переменные £ и т) соответствуют безразмерной глубине проникновения тепла и введены для пояснения порядка интегрирования. Переменная F соответствует величине In rj.
Использование решения (5.25) возможно при условии, что переменная | является известной функцией времени. В соответствии с используемым методом решения £ можно найти в том случае, если известен закон изменения температуры вяжущего. Тогда задача сводится к численному решению дифференциального уравнения относительно неизвестной £.
Случай изотермического тепловыделения интересно рассмотреть, чтобы определить вклад неизотермичности в характер изменения температуры вяжущего материала. Принимаем, что мощность внутренних источников тепла постоянна и обусловлена только температурой Tq = const. Для определения температуры 0 в первом приближении принимаем, что £ изменяется так, как будто температура вяжущего в течение всего процесса поддерживается постоянной. Нетрудно показать, что в этом случае закономерность изменения £ будет иметь вид
£=l+/^Fb, (5.26)
где К = 4.
Поскольку это соотношение определяет верхнее значение £, то подстановка его в выражения (5.19), (5.26) или (5.25) дает верхнее значение 6.
Результаты расчета, представленные в исследовании [55], указывают на закон изменения температуры в форме
(5.27) |
Т = а /Г
Используя второе приближение этого равенства, получаем дифференциальное уравнение относительно £, закономерность изменения которого имеет форму типа (5.26):
(5.28) |
1=1+ /2FoT
Результаты расчета 0 из выражений (5.25) и (5.28) также представлены в исследовании [55] и подтверждают справедливость закона (5.27).
В случае неизотермического процесса закономерность изменения температуры вяжущего вследствие дополнительного саморазогрева будет все более отклоняться от изотермического в сторону завышения. Изменение температуры вяжущего материала в первом приближении, аналогично изотермическому процессу, получим в случае использования выражений
(5.25) и (5.26). Результаты расчета температуры представлены в работе [55], причем закономерность ее изменения можно удовлетворительно аппроксимировать прямой линией вида
(5.29) |
T = at.
Поскольку верхнее значение температуры вяжущего можно представить в форме (5.29), то для определения закономерности изменения глубины проникновения во втором приближении использование выражения (5.29) тем более допустимо.
Для определения действительного значения £ в скважине конечного радиуса Ь приходим к дифференциальному уравнению, которое допускает только численное решение. Ниже предлагается иной путь. Суть его заключается в том, что ^ находится после сопоставления закономерности изменения глубины проникновения в двух предельных случаях, когда Ь-*-оо и Ь-+0.
В случае Ь-*~оо принимаем координату г=Ь за начало отсчета, тогда вместо выражения (5.15) имеем распределение вида
(5.30) |
Для определения R составим следующее соотношение: R |
Т3 = T-Tr/R.
(5.31)
Подставляя выражение (5.30) в (5.31), приходим к дифференциальному уравнению
„dR, ndT Т /соо,
Используя равенство (5.29), получаем вместо выражения (5.32) соотношение
dR. R 2а3 ,сооч
Дифференциальное уравнение (5.33) имеет форму Бернулли, которое путем подстановки R = /Г [27] переходит в линейное
dz 2 z
-Ж + ~Г = 4а* (5.34)
Решая это уравнение, имеем
R = Ь+ yW/3. (5.35)
В случае Ь-*~О для нахождения R составим уравнение вида
R
Тзгйг %зГЧг I ^°- (5.36)
Подставляя сюда выражения (5.15) и (5.29), получаем
dR | Ф(R) г. п„ 4<R) г — о7ч
‘dt + 2t R ~ 2аПГ’ (5 37)
где <р(/?) = (2lnR/b—l)/(2lnR/b).
Численный анализ показывает, что по мере увеличения R/b функция ф(/?) быстро стремится к единице, причем параллельно этому R стремится к верхнему значению. Полагая в уравнении (5.37) <р(£) = 1, получаем
" • * ** (5.38)
dt ^ 2t R ‘
Используя подстановку R — /Г[27], получаем линейное уравнение
dz 1 2 4а3. (5.39)
dt 1 t
Решение этого уравнения дает верхнее значение в форме
R = Ь+ УШ/3. (5.40)
Учитывая небольшую «вилку», R для скважины конечного радиуса будем определять из среднего, между (5.35) и (5.40), выражения
R = b+ yW/3. (5.41)
Обозначив Fo = a3//b2, представим это выражение в безразмерной форме
1=1+ /^Fo. (5.42)
Определив температурный режим вяжущего материала, можно рассчитать глубину экзотермической реакции, которая характеризуется степенью превращения а. Степень превращения, которая согласно сделанному выше определению изменяется от 0 до 1, можно найти из выражения типа (5.16):
О
da = t0T0K § Qda. (5.43)
о
Подставляя вместо 0 выражение (5.25), совместно с (5.42), находим значение а.
Вычисление интеграла в выражениях (5.25) и (5.43) удобно выполнять при помощи формулы Гаусса для квадратур наивысшей алгебраической точности £
I ‘
§ КпМп =(п-)+-|-^( -1^2-)] • . (5.44)
Временная зависимость степени превращения показана на рис. 5.4, где представлены результаты расчетов как без учета, так и с учетом тепловыделения. Отсюда следует, что с учетом экзотермии можно получить значительную экономию времени. Так, например, для a = 0,5 разница времени составляет 2 сут.
Представленные на рис. 5.4 результаты получены при следующих исходных данных: К = 0,001 (ч-°С)-1 (по химической активности соответствует цементу марки 600); Ц = 1200 кг/м3; а = 0,2 м; Ь = 0,25 м; Ciqi =
= £262 = 3770 кДж/(кг-°С); аз = 0,003 м2/ч; А,3 = 1,4 Вт/(м-°С);
То = 5°С.
SHAPE * MERGEFORMAT
О 25 50 75 100ч 93 |
Рис. 5.4. Изменение степени превращения (гидратации) цемента во времени.
0,1 |
1 я 2 — неизотермическое твердение без учета (/) и с учетом саморазогрева теплом гидратации (2).