Methanolsynthese
Nutzungstechnik. Methanol dient als der Grundstoff fur die Produktion von Me — thyl-Tertiar-Butyl-Ether (MTBE), das als Antiklopfmittel zu Mineralolbenzin (max. 15 %) zugemischt wird.
Methanol kann — aufler aus fossilen Energietragern — auch aus vergaster Bio — masse hergestellt werden. Ahnlich wie bei der Fischer-Topsch-Synthese muss dazu das Produktgas, das fur die Methanolsynthese verwendet wird, sehr aufwandig auf — bereitet werden (vgl. Tabelle 11.9).
Die Methanolbildung erfolgt entsprechend der Reaktion nach Gleichung (11-8) aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff bzw. nach der Reaktion nach Gleichung (11-9) aus Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff.
CO + 2H2 о CH3OH AH = -92 kJ/mol (11-8)
CO2 + 3H2 о CH3OH+H2O AH = -49 kJ/mol (11-9)
Demnach leitet sich der benotigte Anteil an Wasserstoff und CO aus dem H2/CO-Verhaltnis ab. Bei der Methanolsynthese in Festbettreaktoren liegt dies bei
1,5 bis 2,15 /11-133/. Als Alternative zu den Festbettreaktoren wird fur den Slur- ry-Reaktor ein H2/CO-Verhaltnis um den Wert 1 genannt /11-88/.
Die Methanolsynthese lauft bei hohen Drucken (> 50 bar) unter Anwesenheit eines Katalysators (z. B. Zink, Chrom) ab. Die optimale Temperatur liegt bei 350 bis 400 °C. Unter diesen Bedingungen konnen aufler der eigentlichen Methanolbildung eine Reihe von Nebenreaktionen ablaufen /11-120/, /11-136/.
Bei der Verwendung von Kohlenstoffdioxid (CO2) als Kohlenstoffquelle lauft die Methanolsynthese (Gleichung (11-9)) bei niedrigeren Temperaturen ab im Vergleich zur Verwendung von CO (Gleichung (11-8)). Auflerdem begunstigt der Einsatz von CO2 eine hohe Selektivitat des Produktes Methanol; dafur ist aber mit einem Wasseranteil von 60 % in der gesamten Flussigkeitsmenge zu rechnen /11-136/.
Die Methanolerzeugung kann mit Nieder-, Mittel — und Hochdruckverfahren rea — lisiert werden.
— Die Hochdruck-Synthese, die bei einem Druck von 250 bis 350 bar und einer Temperatur von 320 bis 380 °C mit Zn/Cr2O3-Katalysator ablauft, ist das alteste Verfahren zur Methanolsynthese. Die dabei verwendeten Katalysatoren zeigen eine gute Stabilitat gegenuber Katalysatorgiften wie Schwefel und sind ther — misch sehr stabil.
— Die Mitteldruck-Synthese wird bei Drucken von 100 bis 250 bar und Tempera — turen bis 350 °C mit Zn/Cr2O3- oder Zn/Cu-Katalysator realisiert. Es finden sich jedoch kaum belegbare Hinweise uber eine Realisierung einer grofltechnischen Methanolsynthese unter diesen Reaktionsbedingungen.
— Neue Anlagen werden meist als Niederdruckverfahren ausgefuhrt. Hier liegen die Temperaturen bei 220 bis 280 °C und die Drucke bei 50 bis 100 bar. Die
dabei verwendete Katalysatorzusammensetzung besteht aus Anteilen von Kup-
fer (Cu), Zink (Zn) sowie Aluminiumoxid (Al2O3) und besitzt eine hohe Aktivi-
tat wie Selektivitat /11-120/.
Fur die industrielle Methanolsynthese auf Basis der Biomassevergasung ist letzt — lich nur das Niederdruckverfahren von Bedeutung, da die dabei gegebenen Be — triebsparameter die Nebenproduktbildung vermindern. Hier erweist sich der Cu/Zn/Al2O3-Katalysator durch seine hohe Aktivitat sowie seine guten Selektions — eigenschaften (wenig Nebenprodukte) als optimal fur eine kommerzielle Umset — zung.
Der aus dem Synthesereaktor austretende Produktstrom ist i. Allg. aufgrund der Temperatur- und Druckbedingungen gasformig. Dieses Produktgemisch, welches auch Bestandteile nicht umgesetzten Synthesegases enthalt, wird zunachst uber einen Olabscheider gefuhrt, in dem hohere Kohlenwasserstoffe abgeschieden werden, die innerhalb des Syntheseprozesses entstanden sind. Das Produkt Rohmetha — nol wird anschlieflend durch Abkuhlung in die Flussigphase uberfuhrt und zwi- schengespeichert. Zur Erhohung der Reinheit (< 2 Vol.-% H2O) wird das Rohme — thanol dann in einer Destillationskolonne aufgearbeitet. Das dabei verbleibende Restgas wird in zwei Strome getrennt. Ein Strom wird dem Synthesekreislauf er — neut zugefuhrt Der zweite Restgasstrom (CH4-reiches Abgas) kann als Energietra — ger (z. B. in einer Gasturbine) genutzt werden. Der Heizwert dieses mittelkalori — gen Restgases wird mit 14 MJ/m3 angegeben /11-127/.
Methanol kann als Reinkraftstoff (z. B. in Brennstoffzellen) oder als Zumisch — komponente eingesetzt werden. Nachteilig bei ersterer Variante sind die korrosi — ven Eigenschaften des Kraftstoffs Methanol, durch die in der bestehenden Vertei — lungsinfrastruktur (d. h. Kraftstoffspeicherung, Pipelines, Tankstellen) Anpas — sungsmaflnahmen notwendig werden. Alternativ dazu kann Methanol auch zu kon — ventionellen Ottokraftstoffen beigemischt werden. Zusatzlich ist ein Einsatz zur Biodieselproduktion sowie zur DME- (Dimethylether) und MTBE-Herstellung moglich. Daruber hinaus kann Methanol fur die Produktion von Kohlenwasserstof — fen uber den sogenannten MTG-(Methanol-to-Gasoline)Prozess eingesetzt werden.
Anwendungsbeispiel. Abb. 11.22 zeigt ein Verfahrensschema einer moglichen Konfiguration zur Erzeugung von Methanol aus Biomasse. Als Vergasungsreaktor wird hier eine Zweibett-Wirbelschicht verwendet, da damit ein praktisch stickstoff — freies Gas erzeugt werden kann. Das erhaltene Synthesegas wird gereinigt (u. a. Staub, Schwefelwasserstoff (H2S), Ammoniak (NH3)) und reformiert. Mittels der Wasser-Gas-Shift-Reaktion wird das gewunschte H2/CO-Verhaltnis eingestellt. In einer selektiven Wasche (Selexol) werden dann CO2, H2O und H2S entfernt. An — schlieflend wird das Gas verdichtet und dem Synthesereaktor zugefuhrt, in dem das Methanol dann synthetisiert wird.
Das Produkt Rohmethanol wird anschlieflend durch Abkuhlung in Flussigform gewonnen. Der Reinheitsgrad wird durch eine abschlieflende Destillation erhoht. Das dabei verbleibende Restgas wird teils ruckgefuhrt und/oder steht fur die Ver- stromung zur Verfugung. Je nach Kombination der geeigneten Systemkomponen — ten kann Methanol mit energetischen Wandlungswirkungsgraden von 40 bis 55 % erzeugt werden /11-61/.
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Abb. 11.22 Methanolerzeugung aus Biomasse uber den Weg der Vergasung /11-94/ |
