Основные требования к катапизаторам
Электрохимическая активность и стабильность электродов во многом определяются свойствами катализаторов. На первом этапе при подборе катализаторов для ТЭ использовался богатый экспериментальный материал органического катализа и препаративной химии. Для задач этих областей были разработаны такие катализаторы, как платиновая чернь, никель Ренея, серебро Ренея из сплавов Ag-Ca и Ag-Mg, а также платина, нанесенная на высокодисперсный уголь. Конечно, развитие ТЭ 9* 131
стимулировало многочисленные работы по исследованию этих катализаторов и их дальнейшее совершенствование.
Требования к оптимальной дисперсности и структуре катализаторов для ТЭ и органического катализа имеют существенные различия. Наиболее четко это различие видно на примере нанесенных платиновых катализаторов. В органическом катализе для снижения расхода драгоценных металлов были созданы высокодисперсные платиновые катализаторы на носителях, обладающие благодаря большому разбавлению (0,1—1%) очень высокой удельной поверхностью (100—300 м2/г) и большой нагревостойкостью. В электродах ситуация более сложная. Токообразующие реакции и транспорт веществ протекают в среде электролита, и кроме диффузионного торможения велика роль омических потерь. Для создания активных электродов в первую очередь необходима достаточно высокая удельная поверхность катализатора в единице объема, а не на единицу массы активной составляющей. Поэтому очень разбавленные нанесенные платиновые катализаторы найти широкого применения в ТЭ, по-видимому, не должны. Довольно жесткие требования предъявляются к электрической проводимости катализаторов. Для реализации в электроде возможно большей активности проводимость катализатора (активной массы) должна быть не ниже эффективной проводимости электролита в активном слое, составляющей обычно 1 —10% проводимости свободного электролита. Необходимость снижения диффузионных потерь предъявляет вполне определенные требования к размеру и микропористости гранул катализатора и структуре сформированного активного слоя (см. § 3.2).
Активность электрохимических катализаторов оценивается, как известно, плотностью тока обмена /о и константой Ь, входящей в выражение для локальной кинетики. Такой подход не учитывает особенностей протекания реакций на различных катализаторах, проявляющихся в различной зависимости /0 и b от условий эксперимента (давление, температура, состав электролита и другие факторы). Несмотря на это, вышеуказанный подход является пока практически единственно приемлемым и принимается большинством исследователей.
У катализаторов электроокисления водорода, применяемых в реальных элементах, ток обмена на несколько порядков больше, чем у катализаторов кислородного
электрода. Такое положение не случайно, так как из-за хемосорбции кислорода и примесей и других причин водородные катализаторы при поляризациях 300—400 мВ и более обычно неработоспособны. Поэтому для реализации практически используемых плотностей тока на водородном электроде плотность тока обмена на катализаторе должна быть не менее 10-7—10~8 А/см2.
Серьезные требования предъявляются к коррозионной стойкости материала катализаторов. Вопрос этот довольно сложный, так как процессы коррозии часто вуалируются процессами разрушения гранул вследствие пептизации и миграции заряженных частиц. Для уменьшения влияния коррозии необходимо тщательное изучение влияния различных факторов на характер процессов коррозии и переноса. Так, палладийсодержащие катализаторы достаточно стабильны при водородных потенциалах и быстро корродируют на кислородном электроде. У серебряных катализаторов скорость растворения сильно зависит от потенциала, поэтому для снижения растворения серебра ТЭ рекомендуется всегда держать хотя бы под небольшой нагрузкой [3.18]. Для платиновой черни в щелочном электролите наиболее опасно, по-видимому, частое чередование включений-выключений нагрузки. Никелевые катализаторы устойчивы до потенциалов 150—170 мВ по отношению к 9Нг. Далее начинает образовываться гидроокись никеля, растворимость которой в щелочи существенно выше растворимости никеля и сильно зависит от pH и потенциала. Коррозионное разрушение катализатора может привести к ряду отрицательных последствий: уменьшение активности электродов, выпадение электропроводящих осадков на сепаратс*- ре и других участках, отравление или блокировка продуктами коррозии противоположного электрода. Хотя в литературе эти явления описаны сравнительно мало,, все они встречаются на практике и требуют применения определенных защитных мер.