Минеральные вяжущие вещества
Большинство из известных минеральных вяжущих веществ может быть использовано в качестве базовых тампонажных материалов. К важнейшим из них относят портландцемент, глиноземистый и гипсоглиноземистый цементы, гипсовые вяжущие вещества и др.
Согласно ГОСТ 25597—83 «Цементы тампонажные. Классификация», тампонажные цементы подразделяют по следующим основным признакам:
по вещественному составу:
У портландцемент (без добавок);
✓ портландцемента с минеральными добавками не более 20 %;
✓" портландцемента с минеральными добавками от 20 до 80 %;
У глиноземистые цементы;
У бесклинкерные цементы; по температуре применения:
У для низких температур (<15 °С);
✓ нормальных (15—50 °С);
✓ умеренных (50—100 °С);
У повышенных (100—150 °С);
У высоких (150—250 °С);
✓ сверхвысоких (>250 °С).
У циклически меняющихся; по стойкости к агрессивному воздействию:
У стойкие к сульфатным средам;
■/ стойкие к кислым (углекислая, сероводородная) средам;
У стойкие к магнезиальным средам;
У стойкие к полиминеральным средам; по величине собственных объемных деформаций при твердении:
•/ без особых требований;
У безусадочные (величина линейной деформации после 3 сут твердения до 0,1 %);
У расширяющиеся (величина линейной деформации после 3 сут твердения более 0,1 %).
Портландцемент — порошкообразный вяжущий материал, в состав которого входят высокоосновные силикаты кальция, оксиды глинозема, железа и другие примеси. Содержание основных оксидов в портландцементе колеблется в следующих пределах: 60—66 % оксида кальция, 18—25% кремнезема, 4—8% глинозема, 0,5—5% оксида железа, 0,1— 5 % оксида магния. Свойства портландцемента могут меняться в зависимости от состава клинкера. Портландцемент имеет плотность 3,1— 3,15 г/см3, насыпную массу — 900—1100 кг/м3 и удельную поверхность — 250—400 м2/кг. Тонкость помола цемента должна быть такой, чтобы при просевании сквозь сито № 008 (размер основной ячейки в свету 0,08 мм) по ГОСТ 3584—73 происходило не менее 85 % от массы пробы.
В промышленности выпускаются следующие разновидности портландцемента, используемые в бурении:
✓ портландцемент общестроительного назначения марок 400, 500, 550 и 600;
•/ высокопрочный портландцемент марок 600, 700 и 800, характеризующийся повышенным содержанием алита, более тонким измельчением и небольшим (до 5%) содержанием активных минеральных добавок;
✓ быстротвердеющий портландцемент, характеризующийся быстрым нарастанием прочности в начальные сроки твердения (до 7 сут); выпускают цементы марок 400, 500 и 700;
✓ сульфатостойкий портландцемент, отличающийся строго нормированным составом клинкера (ограничивается содержанием алита и трехкальциевого алюмината), обладающий повышенной коррозионной стойкостью и сульфатостойкостью;
✓ дорожный портландцемент с высоким содержанием алита и ограниченным расчетным содержанием трехкальциевого алюмината (до 10 %); из добавок он содержит обычно доменный шлак;
✓ пластифицированный портландцемент, содержащий пластифицирующую добавку, в качестве которой используют поверхностноактивные вещества (понизители вязкости) в количестве 0,1—0,4%; эти цементы образуют весьма подвижные суспензии, обладающие замедленным твердением;
✓ гидрофобный портландцемент с добавками, уменьшающими гидратацию цементных зерен в процессе длительного хранения; в качестве гидрофобизирующих добавок используют олеиновую кислоту, асидол, мылонафт в количестве 0,1—0,3 %;
✓ песчанистый портландцемент, получаемый путем совместного помола кварцевого песка (25—40 %) с портландцементным клинкером и гипсом и характеризующийся термостойкостью в гидротермальных условиях, однако обладающий плохой седиментационной устойчивостью и замедленным твердением;
✓ шлакопортландцемент, содержащий, кроме клинкера и гипса, доменный гранулированный шлак в количестве 30—60 % и отличающийся повышенной коррозионной стойкостью к солям и сульфатам, замедленным схватыванием и твердением при незначительных температурах; при высоких температурах интенсивность структурообразова — ния значительно возрастает;
S пуццолановый портландцемент с добавками осадочного (20—30 %) или вулканического (25—40 %) происхождения (опоки, трепелы, диатомиты, глиежи, т. е. глины естественные жженые, пемзы, вулканические шлаки, вулканические пеплы, туфы, порфироиды); обладает пониженной интенсивностью твердения при низких температурах и ускоренным твердением при высоких.
Сведения о наиболее часто используемых в бурении цементах и условиях их применения приведены в табл. 10.1.
Таблица 10.1. Основные виды цементов и условия их применения
|
Глиноземистый цемент — быстротвердеющее вяжущее вещество, получаемое при тонком помоле продуктов совместного спекания или плавления боксита и извести. Примерное среднее содержание основных компонентов следующее: глинозема (А1203) — 40 %; окиси кальция (СаО) — 40 %; окиси кремния (Si02) — 10 %; оксида (или закиси) железа —10 %. Камень из глиноземистого цемента обладает большой прочностью и водопроницаемостью по сравнению с портландцементом. Применение глиноземистого цемента для тампонирования скважин ограничено из — за отрицательного воздействия на него высокой температуры, в связи с чем рационально его использовать при температурах до 20—25 °С. Глиноземистый цемент является единственным из вяжущих тампо — нажных материалов устойчивым против сероводородной агрессии.
Гипсоглиноземистый цемент — продукт совместного помола высокоглиноземистого шлака и двуводного гипса в соотношении 3:1.
При креплении нефтяных и газовых скважин чаще применяют смесь тампонажного портландцемента и гипсоглиноземистого в соотношениях 75—85 % : 25—15 %. Гипсоглиноземистый цемент выпускается в промышленном масштабе Пашийским цементным заводом. Цементный камень из него устойчив при температуре до 60 °С к сульфатной агрессии, но неустойчив к воздействию сероводорода и солей магния.
Гипсовые вяжущие вещества получают путем термической обработки гипсового камня. Природный сульфат кальция (гипс) содержит две молекулы воды на одну молекулу сульфата СаБ04 • 2Н20. При нагревании он разлагается, теряя воду и образуя полугидрат Са804 • 0,5Н20. Различают строительный, формовочный, высокопрочный и высокообжиговый гипс. Плотность гипса 2,6—2,75 г/см3. Гипсовая суспензия затвердевает в результате присоединения воды к полугидрату с вторичным образованием двугидрата сульфата кальция:
2(Са804 • 0,5Н20) + ЗН20 = 2(Са804 • 2Н20).
Искусственный камень образуется переплетением микроскопических кристаллов двуводного гипса, имеющих форму игл. Вследствие сравнительно высокой растворимости сульфата кальция затвердевшие гипсовые вяжущие вещества размягчаются в воде и поэтому относятся к воздушным вяжущим веществам. Несмотря на этот недостаток, их применяют при цементировании скважин с добавлением веществ, замедляющих схватывание и повышающих водостойкость.
Скорость схватывания гипсовых вяжущих материалов возрастает при повышении температуры до 50 °С. При температуре более 80 °С гипсовый раствор не схватывается. Различают строительный, формовочный, высокопрочный и высокообжиговый гипсы. Плотность гипса 2,6-2,75 г/см3.
В последнее время для цементирования скважин с аномально высокими давлениями разработаны и изготовляются заводским способом утяжеленные цементы, представляющие собой тщательно приготовленную смесь вяжущего материала и утяжеляющей добавки.
Утяжеленный цемент для умеренно высоких температур (УЦГ) предназначен для цементирования скважин при температуре выше 100 °С. Вяжущей основой его служит портландцемент или тампонажный цемент по ГОСТ 1581—85, утяжелителем — измельченная железная руда.
Последнюю используют в качестве утяжеляющей добавки вследствие ее относительно высокой плотности, а также способности Ре203 образовывать высокопрочные ферритные и алюмоферритные гидрогранаты, устойчивые в сульфатных водах.
Дозировка руды до 50 % позволяет получить утяжеленный раствор с плотностью 2060—2200 кг/м3, достаточной для создания противодавления, превышающего пластовое. При этом прочность камня на изгиб составляет более 2,5 и при сжатии — 7 МПа, что достаточно для надежной изоляции пластов даже в условиях аномальновысокого пластового давления (АВПД).
С увеличением температуры твердения до 120—200 °С резко возрастает прочность камня, достигая 22—38 МПа при сжатии и 5,8— 10,9 МПа при изгибе.
Добавка ССБ и хромпика пластифицирует цементный раствор, в результате чего обеспечивается снижение гидравлических сопротивлений в процессе закачки раствора в скважину. Утяжеленные растворы имеют пониженное по сравнению с обычными цементами водосо — держание. Их, как правило, применяют с добавками пластификаторов.
Утяжеленные тампонажные цементно — и шлакобаритовые растворы. В некоторых случаях в качестве утяжеляющей добавки к цементам используют немолотый магнетитовый песок. При отсутствии специального утяжеленного цемента заводского производства для утяжеления тампонажных растворов лучше использовать технический барит, чем немолотый магнетитовый песок. Смеси с баритом предназначены для цементирования нефтяных и газовых скважин с аномально высокими градиентами давлений —до 0,021 МПа/м при 20—200 °С. Для цементирования скважин с забойными температурами 20—100 °С рекомендуются смеси цемент — барит с массовым соотношением от 2:1 до 1:1, а для скважин с температурой 100—200 °С шлак — барит с таким же соотношением. Смеси состава 2: 1 применяют для получения там — понажного раствора плотностью 2000—2100 кг/м3, а состава 1:1 — плотностью 2100—2180 кг/м3.
Смеси цемент —барит (2:1 и 1:1) имеют достаточную прочность камня при температуре 75 и 100 °С. Срок схватывания цементнобаритовых растворов регулируют добавками ССБ и хромпика или другими замедлителями.
Для цементирования высокотемпературных скважин с аномально высокими пластовыми давлениями в качестве вяжущих веществ можно использовать шлаки цветной металлургии, в частности, отходы выплавки свинца и меди. Последние обеспечивают высокую плотность шлака (3800—3900 кг/м3).
Для применения шлакового раствора при температуре ниже 200 °С необходимо ускорить его твердение. Эффективными ускорителями служат кальцинированная сода, гранулированный доменный шлак, портландцемент. Шлаковые растворы с указанными добавками могут быть использованы при температурах от 80 до 180—200 °С. Прочность шлакового камня на сжатие через 48 ч твердения достигает 20 МПа. Повысить ее при температуре 120—200 °С можно добавкой молотого кварцевого песка для модификации тампонажных материалов с целью доведения свойств базовых тампонажных цементов и приготовляемых из них растворов до соответствия с условиями их применения в скважине.
Цементно-кремнеземистые смеси являются термостойким тампо — нажным цементом, который получают в результате добавления тонко — измельченного (до полного прохождения через сито 0,074 мм) кварцевого песка к обычному тампонажному цементу. Рекомендуется смешивать измельченный кварцевый песок с цементом в соотношении от 1 : 3 до 1:1. Измельченный кварцевый песок — добавка, которая сочетается с большинством цементов и почти не влияет на другие свойства цементного раствора. Для сохранения седиментационной устойчивости при неизменном водосодержании и быстрого химического взаимодействия кварца с продуктами гидратации цемента необходима высокая степень дисперсности песка.
Шлако-песчаные цементы необходимы при больших температурах, когда скорость гидратации портландцемента излишне высока и это требует применения замедлителей. Поиски низко активных вяжущих веществ прежде всего имели своей целью получение медленносхваты — вающихся тампонажных цементов. Из числа низкоактивных вяжущих веществ для цементирования скважин в России наиболее широко используют доменные шлаки, в США — известково-пуццолановые вяжущие.
Отрицательной особенностью растворов на шлаковой основе является их быстрое загустевание в присутствии небольших примесей портландцемента. Другим недостатком можно считать широкие пределы колебания состава шлаков и свойств цемента в различных партиях.
Расширяющиеся тампонажные цементы. Известны два способа придания цементному камню свойства расширения. Первый способ заключается в том, что в состав цементного раствора можно ввести вещества, образующие при химической реакции между собой или с веществами цементного раствора газообразные продукты. Увеличение количества газа (а также повышение температуры) вызывает расширение пузырьков газа и возникновение собственных напряжений. Этот способ широко используют для цементов, твердеющих на поверхности, однако при применении тампонажных растворов на большой глубине расширению пузырьков газа, как правило, препятствует гидростатическое давление. Исключение составляют некоторые случаи цементирования зон поглощений, где такое расширение возможно.
Второй способ — введение веществ (расширяющих добавок), которые при химической реакции между собой или с другими веществами цементного раствора образуют кристаллические продукты. Рост кристаллов этих веществ в порах цементного камня является причиной появления собственных напряжений, вызываемых кристаллизационным давлением. На ранней стадии твердения цементный камень имеет открытую пористость, поэтому гидростатическое давление не препятствует деформации среды и существенно не влияет на расширение. Собственные напряжения в этом случае компенсируются кинетикой развития и кристаллизационным давлением и определяются выбором расширяющей добавки применительно к свойствам цемента и условиям твердения.
На практике применяют различные виды расширяющихся цементов, главным образом на сульфоалюминатной основе. Известны водонепроницаемый расширяющийся цемент (ВРЦ) и напрягающий цемент (НЦ). ВРЦ изготовляют путем смешения или совместного помола глиноземистого цемента (68—71 %), полуводного гипса (20—22 %) и высокоосновного гидроалюмината кальция 4СаО • А12Оэ • 13Н20 (10— И %). Высокоосновный гидроалюминат находится в продукте, получаемом из смеси глиноземистого цемента с гидратной известью. НЦ изготовляют путем тонкого совместного помола портландцемен — тного клинкера, глиноземистого шлама (или глиноземистого цемента) и гипсового камня в соотношении 70: 15 : 15.
Известен расширяющийся цемент на основе портландцемента. В его состав входят 60—65 % портландцемента, 5—7 % глиноземистого цемента, 7—10 % двухводного гипса, 20—25 % гидравлической добавки. Расширение образцов при твердении в воде в течение суток составляет 0,15%, а через 28 сут — до 0,3—1%. Начало схватывания без специальной корректировки наступает через 30 мин.
Тампонажный цемент с добавками магнезита и доломита представляет собой смесь тампонажного портландцемента с магнезитом (МяСОз) или доломитом (СаС03 • М§СО,), обожженными при температуре 700—900 °С. Добавки к цементам обожженных магнезита и доломита соответственно 5—10 и 10—20% обеспечивают расширение цементного камня в течение 48 ч до 0,5 % за счет гидратации оксидов МбО и смеси МяО + СаО в цементном камне.
Расширяющиеся тампонажные цементы с большой степенью расширения получают введением добавок молотых негашеной извести и периклаза, обожженных при определенных температурах.
Для расширения в пределах 16—20 % от момента затворения необходимо на 100 массовых долей портландцемента ввести 10—20 массовых долей молотой негашеной извести, количество которой зависит от сроков схватывания исходного портландцемента, ее активности и скорости гашения, а также от условий применения цемента.
При температурах выше 160 °С расширяющей добавкой может служить оксид магния, обожженный при высоких температурах (1500—1600 °С). В качестве вяжущей основы для высокотемпературных расширяющихся тампонажных цементов необходимо применять температуростойкие медленносхватывающиеся цементы: шлакопесчаный цемент, БКЦ или цемент на основе саморассыпающегося шлака от производства рафинированного флюсового феррохрома.