Свойства расплавов горных пород и образующихся при их твердении и кристаллизации материалов
В результате теплового воздействия на горные породы в них протекают сложные физико-химические процессы, обусловленные повышением температуры. При низких (до 400—500 °С) и средних (до 1000—1100°С) температурах протекают физические процессы, связанные с нагреванием породы, испарением влаги, выгоранием органических примесей, полиморфными превращениями отдельных минералов, размягчением стеклообразной фазы и частичное расплавление легкоплавких компонентов. При этих же температурах происходят химические процессы — потеря химически связанной воды и диссоциация карбонатов.
При более высоких температурах протекают физико-химические процессы, связанные с образованием первичных расплавов, растворением в этих расплавах тугоплавких компонентов горной породы и образованием новых химических соединений в составе жидкой стекловидной фазы.
В том случае, если в расплавленное состояние переходят без изменения все минеральные составляющие горной породы и получается расплав первоначального соединения, то такое плавление называется конгруентным. Если же при плавлении пород получается расплав и новое твердое соединение, отличное по свойствам от исходного, то такой тип плавления называется инконгруентным.
При плавлении горных пород образуется в большинстве случаев силикатный расплав, состоящий из различных химических соединений, между которыми протекают сложные физико-химические процессы.
Температура плавления горных пород зависит главным образом от химического и минералогического составов. Согласно современным представлениям горная порода рассматривается как единая большая молекула, все химические элементы которой представлены в виде оксидов и их соединений, образующих две ведущие группы: кислую (Si02, А1203 и др.) и основную (СаО, MgO, Fe203, FeO и др.).
Оксиды элементов в большинстве случаев имеют высокую постоянную температуру плавления (MgO ~ 2800 °С, СаО ~ 2570 °С, AI2O3 ~ 2050°С, Si02 ~ 1713°С), а их многочисленные соединения плавятся при более низких температурах.
Как правило, кислые породы с повышенным содержанием Si02 и А120з имеют более высокую температуру плавления, а более основные породы из-за присутствия оксидов натрия, калия и железа — относительно низкую температуру плавления. Наиболее легкоплавкими являются породы, минералогический состав которых представлен моноклинными пироксенами, полевыми шпатами, железистыми разновидностями оливина. При возрастании содержания минералов кварца, плагиоклаза, ромбического пироксена и некоторых других температура плавления породы увеличивается. На температуру плавления пород оказывает влияние и их структура: породы мелкозернистой структуры являются более легкоплавкими. Так как горная порода состоит из ряда минералов, то прежде всего начинает плавиться их эвтектическая смесь.
Важное влияние на процесс плавления породы оказывает отношение оксидов Fe203/Fe0, входящих в химический состав ее минералов, и атмосфера, в которой протекает плавление. Чем меньше отношение Fe2Ц3/FeO, тем легче протекает процесс плавления, при этом понижается вязкость образующегося расплава и повышается его кристаллизационная способность. Увеличение содержания FeO происходит в восстановительной атмосфере за счет Fe203, в окислительной среде процесс обратим.
С технологической точки зрения наибольший интерес представляют вязкостные и кристаллизационные свойства расплава. Согласно ионной теории, вязкость расплава определяется наличием в нем укрупненных, недостаточно подвижных анионов, широко представленных в силикатных расплавах кремнекислородными комплексами, сложность которых зависит от соотношения кислорода и кремния. С повышением температуры связи внутри анионов уменьшаются и в результате диссоциации упрощаются с приобретением большей подвижности. Перегретые силикатные расплавы по свойствам близки к ньютоновским жидкостям, но при появлении твердых фаз, наличии растворенных флюидов (Н20, HCl, HF, С02) и вблизи точки кристаллизации они приобретают свойства неньютоновских жидкостей, характеристики которых меняются от бингамовских пластиков до дилатантных жидкостей
Рис. 1.7. Температурная зависимость вязкости базальтовых расплавов. :
101—диабаз; 515 —андезнто-базальт; 221-3 и I — камчатские базальты; 404 —алагезский базальт.
в зависимости от условий течения, состава и др. [3, 42]. Ввиду отсутствия строгой теории вязкости таких сложных систем в работе [35] предложен метод расчета и прогнозирования реологических характеристик расплавов горных пород с использованием известного уравнения Аррениуса — Френкеля — Эйринга:
,П = %ехр[£/(^7′)], (1.12)
где — вязкость расплава; т]о — передэкспоненциальиый множитель, характеризующий вязкость сплава при 7" —> со, теоретическое значение которого по порядку величины равно 10~3 Па-с; Е — энергия активации вязкого течения, Дж/моль; /? — универсальная газовая постоянная, Я = 8,32 Дж/(моль-К); Т—температура по шкале Кельвина, К.
Анализ результатов статистического анализа экспериментальных данных по вязкости магматических, силикатных и алюмосили — катных расплавов позволил получить простое полуэмпирическое уравнение барической и температурной зависимости вязкости для всего природного диапазона составов расплавов горных пород в следующем виде [35]:
1ё Т1 = £/(4,5767′ — 4,5) + р (ро6щ — р£л), (1.13)
где Е — энергия активации вязкого течения «сухих» расплавов при Рн2о = ® или водосодержащих расплавов (флюидосодержащих) при Робщ > РфЛ; Р — пьезокоэффициент ВЯЗКОСТИ, Р) = 5,02 X X Ю-4 МПа-1 для «сухих» расплавов, р2 = —1,2-10~3 МПа-1 для недонасыхценных водой расплавов; Робщ — общее (литостатическое) давление, МПа; р£л — флюидное давление в расплаве, МПа.
Значения вязкости и энергии активации расплавов приведены в табл. 1.4.
Зависимость изменения вязкости расплавов различных базальтов от температуры Т приведена на рис. 1.7.
В лаборатории Донецкого камнелитейного завода исследована вязкость расплава из шихты на основе горелых шахтных пород; полученные данные зависимости вязкости от температуры расплава показаны на рис. 1.8. Экспериментально установлено, что введение в шихту до 3 °/о железного концентрата или плавикового шпата снижает вязкость расплава в интервале температур 1200—
Вязкость и энергия активации расплавов [35]
|
2,01 2,01 1.72 1.72 |
1.89 1.89 |
Г ранит + Н20+№аС1
|
Г ранит + Н20 + НР
|
Андезит (вулкан Авача)
|
Рис. 1.8. Температурная зависимость вязкости рас плава Донецкого камнелитейного завода..
у, Па-о |
2S ■ 20 ■ 15 — 10 — 5 — О — |
1300 °С на 25—30 %- То же самое уста-
новлено при исследовании вязкостных свойств расплава светлокаменного литья из
пород различного состава (рис. 1.9) [35].
.. ‘ Непосредственную связь с вязкостью 1300~кс0~1500 1600 Т~С Расплава имеет его плотность, знание ко-
* торой для целого ряда технологических
процессов особенно необходимо, так как позволяет рассчитать усадку расплава при кристаллизации. Зависимость обратной величины плотности — удельного объема расплава от температуры для некоторых горных пород показана на рис. 1.10, а значения изменения плотности для исследуемого интервала температур приведены в табл. 1.5.
I — эвтектическая смесь диопсида, волластонита и трндимита; 2—диопсид с избытком SiC2i 3 — эвтектическая смесь диопсида и анортита; 4 — сплав аиортита н днопсида с добавкой пла* викового шпата; 5—сплав анортита н диопсида с добавкой кремнефторнстого иатрия; 6 — пироксен с избытком СаО и AI2O3; 7—чистый диопсид. |
Рис. 1.9. Температурная зависимость вязкости расплава светлокаменного литья. |
7j, flQ-C |
1300 |
1400 1500 Т,°С |
о |
то |
Анализ результатов исследования силикатных расплавов позволяет установить определенную связь между вязкостью, другими физическими свойствами расплавов и их химическими особенностями [35]. Так, на вязкостные свойства силикатного расплава большое влияние оказывает отношение кислорода к кремнию, с увеличением которого вязкость понижается. Оксиды различных элементов оказывают на вязкость расплава и другие его свойства разное влияние. Оксид кремния БЮг повышает температуру плавления горных пород, вязкость расплава и снижает его кристаллизационную способность. Чем выше содержание 5Ю2 в породе, тем в большей степени изменение вязкости зависит от температуры
Рис. 1.10. Зависимость удельного объема расплава V от температуры Т. I — диабаз І0І; 2—диабаз 102; 3— диабаз 104;
4— базальт из Закавказья; 5—диорит с Ура — ла (Н повторные измерения плотности).
расплава. А1203 также повышает вязкость расплава, но при содержании в расплаве до 10 % вязкость его несколько понижается. Оксид магния MgO снижает вязкость расплава и температуру плавления пород, однако с увеличением его содержания снижается возможность получения однородного расплава Fe203 в целом снижает температуру плавления породы и вязкость расплава, повышает кристаллизационную способность последнего. Важное значение при этом имеет отношение Fe203/Fe0, характеризующее степень окисления расплава. Активный катион Fez+ разрушает кремнекислородные анионы, препятствует окислению расплава за счет кислорода воздуха и тем самым снижает вязкость расплава. Оксид кальция СаО в меньшей степени, чем магния, снижает вязкость расплава и повышает его кристаллизационную способность. МпО снижает вязкость, но ухудшает кристаллизационную способность. Оксиды натрия Na20 и калия К2О существенно снижают вязкость расплава, но практически не влияют на его кристаллизационные свойства.
Свойства расплава горной породы существенно зависят от наблюдаемой в нем дифференциации за счет диффузионных и гравитационных процессов.
Кристаллизация расплава породы происходит с понижением его температуры и уменьшением теплового движения атомов. В итоге создается дальний порядок в расположении атомов с постепенным выделением кристаллов отдельных минералов.
Таблица 1.5 Плотность расплава горных пород (по данным [Хаи Б. X. и др., 1969 г.])
|
В случае резкого понижения температуры расплава образуется стекло, которое рассматривается как переохлажденная жидкость, сохраняющая в твердом состоянии ближний порядок в расположении атомов. Способность расплава к переохлаждению зависит от линейной скорости кристаллизации и от числа центров кристаллизации, образующихся в единице объема в единицу времени. Как показали исследования [35], линейная скорость кристаллизации твердых фаз из силикатных расплавов и скорость возникновения центров кристаллизации зависят от концентрации в расплаве соответствующих компонентов, вязкости и температуры расплава, а также темпа охлаждения последнего (рис. 1.11).
Важное влияние на процесс кристаллизации расплава оказывают различные модификаторы, которые специально вводятся в расплав для создания дополнительных многочисленных центров кристаллизации с целью повышения кристаллизационной способности, снижения температуры кристаллизации и регулирования структуры и свойств полученного при твердении материала.
В процессе кристаллизации расплава образуется твердая переплавленная порода, в структуре которой всегда присутствуют как кристаллическая, так и стекловидная фазы. Роль последней при этом двойственна и зависит от характера ее распределения в застывшем расплаве. Если стекловидная фаза равномерно распределена между отдельными кристаллическими зернами и играет роль цементирующей основы, то механическая прочность полученного материала возрастает. При неравномерном ее распределении механическая прочность снижается.
В зависимости от содержания стекла структуры отвердевших расплавленных пород подразделяются на следующие группы: стекловатую (70—100 % стекла); полустекловатую (30—70%); —
Степень переохлаждения Рис. 1.11. Зависимость кристаллизационной способности силикатного расплава от степени переохлаждения (по A. C. Гинзбургу). 1—скорость образования центров кристаллизации; 2—скорость роста кристаллов; строение: ав—мнкролитовое, вс—крупнозернистое, de — мелкозернистое, cd—сферолитовые, ef — форфо- ровидное. |
Характеристики механической прочности каменного литья и других материалов (по данным [Хан Б. X. н др., 1969 г.; Липовский И. Е., 1969 г.])
Виды литья и материалы |
асж, МПа |
он, МПа |
ор, МПа |
Б. Ю5 МПа |
Ударная вязкость МПа |
Базальт-горнблепдитовое (Московский завод) |
250 |
47 |
25 |
1,0 |
— |
Базальт-доломитовое (Донецкий комбинат) |
376 |
57 |
30,8 |
1,11 |
0,26 |
Термостойкое (Московский завод) |
180 |
30 |
— |
— |
— |
Базальт-шлаковое (Кривой Рог) |
200 |
23 |
— |
— |
— |
Гранито-шлаковое (Кривой Рог) |
175 |
39 |
— |
— |
— |
Г орнблендитовое (Первоуральск) |
225 |
ДО 70 |
— |
1,15 |
0,06 |
Литье из медных шлаков (Балхаш) |
100 |
10-15 |
9-10 |
— |
— |
Литье из медных шлаков (Джезказган) |
140—165 |
15-20 |
6,5-14 |
— |
— |
Светлокаменное (Москва) |
До 400 |
35 |
20 |
1,01 |
— |
Литье из медных шлаков (Армения) |
300 |
40 |
— |
— |
— |
Литье из доменных шлаков (Караганда) |
70—80 |
— |
7-8 |
— |
— |
Г аббропоритовое |
400 |
78 |
— |
— |
— |
Базальт естественный |
200 |
48 |
— |
— |
0,17 |
Гранит естественный |
150 |
— |
— |
— |
— |
Диабаз естественный |
300 |
— |
— |
— |
— |
Стекло техническое |
700 |
70 |
— |
0,8 |
0,2 |
Бетон |
5-60 |
— |
— |
— |
0,2-0,45 |
Фарфор технический |
— |
55 |
— |
— |
0,2 |
Чугун серый |
1000 |
280 |
— |
— |
1,0-2,0 |
Сталь |
2000 |
— |
450 |
2,15 |
— |
З Б — Б. Кудряшов и др. |
33 |
почти кристаллическую (10—30%); полнокристаллическую (0— 10 %)• Каждая из этих структурных групп имеет отдельные структурные типы и виды.
В процессе охлаждения расплава возникают внутренние напряжения в образующемся твердом веществе, которые в условиях быстрого охлаждения могут привести к растрескиванию и разрушению твердеющего материала. Прочностные свойства кристаллизующегося вещества зависят также от минералогических особенностей, размеров кристаллических зерен и характера их связи. Экспериментально установлено, что сопротивление сжатию растет с уменьшением размеров кристаллических зерен. В крупнокристаллических образованиях могут появляться микротрещины, снижающие механическую прочность материала.
В табл. 1.6 и 1.7 приведены прочностные характеристики и теплофизические свойства камнелитейных изделий и других материалов [57].
Анализ многочисленных экспериментальных и производственных данных показывает, что для получения материала с заданными физико-механическими свойствами необходимо с учетом хи-
Таблица 1.7 Теплофизические свойства каменного литья и других материалов (по данным [Хаи Б. X. и др., 1969 г.; Липовский И. Е., 1969 г.])
|
S4 |
мического и минералогического состава горных пород регулировать температурный режим как плавления, так и кристаллизации расплава, чтобы получить нужное минеральное образование и соответствующую структуру.