Использование воздуха в качестве окислителя
Для ТЭ с катионообменными мембранами представляет интерес использование в качестве окислителя кислорода воздуха. Этот интерес обусловлен простотой конструкции ТЭ и отсутствием карбонизации электролита углекислым газом, находящимся в воздухе.
Особенности работы воздушного катода по сравнению с кислородным обусловлены в основном тремя моментами:
1) парциальное давление кислорода в воздухе при нормальных условиях составляет примерно 20 кПа;
2) в зону реакции вместе с кислородом поступают блокирующие инертные примеси (в основном азот), что приводит к дальнейшему снижению парциального давления кислорода в зоне реакции;
3) вследствие более высокого давления паров воды над мембраной, чем давление паров воды в окружающем воздухе, происходит непрерывный отвод воды в паровой фазе.
В соответствии с результатами, изложенными в предыдущем параграфе, понижение давления кислорода с 100 до 20 кПа должно приводить к снижению напряжения примерно на 10 мВ при той же плотности тока, однако возникающие при этом диффузионные потери в подложке электродов приводят к более сильному падению напряжения.
Рис. 6.36. Батарея ТЭ системы водород — воздух. |
В [6.20] исследовано влияние различных структурных факторов воздушных электродов на характеристики ТЭ. В связи с тем что для конкретных электродов учет их связан с большими трудностями, а в электродах ТЭ с ИОМ появляется дополнительный фактор — вода в подложке, представляется целесообразным перейти к обсуждению экспериментальных данных. Принудительный вынос азота из воздушных каналов можно осуществить или с помощью специальной воздуходувки, или за счет естественной конвекции, возникающей в результате собственного тепловыделения — В источниках тока малой мощности использование воздуходувки приводит к усложнению системы, поэтому рассмотрим случай с естественной конвекцией.
Исследования проводились н-я батарее ТЭ, состоящей из 20 последовательно бочей площадью 25 см2 Элемент аналогичен по конструкции представленному на рис. 6.33, в котором вместо кислородного полукор — пуса расположена дистапциоиирующая решетка с металлическими ребрами высотой Ь. На рис. 6.36 показан общий вид батареи. Вольт-амперная характеристика этой батареи в зависимости от воздушного зазора при естественной конвекции представлена на рис. 6.37. Видно, что зазор 2,4 мм обеспечивает удовлетворительные
характеристики.
Наиболее сложным вопросом при разработке водородно-воздушных батарей с ИОМ является сохранение і ее влажности во время эксплуатации и хранения, так, как проводимость мембраны при ее дегидратации существенно снижается. В качестве иллюстрации приведены данные по динамике изменения проводимости ИОМ при нахождении ее на воздухе (рис. 6.38).
Следовательно, процессы тепломассообмена должны быть организованы таким образом, чтобы количество отводимой через паровую фазу воды в каждой точке
электрода было меньше, чем ее образуется в результате электрохимической реакции при всех условиях эксплуатации (изменение тока нагрузки, температуры, давления и влажности окружающего воздуха). Жидкая вода может быть отведена самотеком, с помощью фитилей или другими способами. Следует иметь в виду,
что плохая организация отвода жидкой воды может привести к закупорке воздушных каналов и резкому ухудшению выноса азота. Для облегчения процесса стенания воды мы, как правило, проводили гидрофобиза — цшо элементов конструкции, образующих воздушные каналы.
Для исследования влияния расхода воздуха на характеристики батареи производились изменения пе-
ложения воздушных каналов относительно горизонтальной плоскости (угол а). Полученные результаты, представленные на рис. 6.39, показывают, что при высоте воздушного канала 2,4 мм даже чисто диффузионный режим (а = 0) не приводит к существенному ухудшению электрических характеристик. При горизонтальном расположении каналов предельно допустимая температура окружающего воздуха составила примерно 50°С
(температура внутри батареи 60—— 65°С), в то время
как при вертикальном положении уже при температуре окружающего воздуха 25°С начинается пересушка центральных ТЭ и выход батареи из строя.
С учетом этих явлений для батарей малой мощности наиболее целесообразным является горизонтальное расположение воздушных каналов. Качественная картина процессов в ТЭ с горизонтальными каналами представлена на рис. 6.40 для случая, когда температура ТЭ постоянна. По оси ординат отложено отношение полу — длины воздушного канала к его площади L/f. Кривая / показывает изменение расхода испаряющейся воды, а кривая 2—напряжение на ТЭ. Линия 3 соответствует количеству образовавшейся воды при токе /. При Ljf меньше критического количество испарившейся воды превышает количество образовавшейся; при больших значениях L/f поляризация воздушного электрода достигает больших значений. Поэтому для устойчивой работы батареи ТЭ выбирается такое значение L/f, которое, с одной стороны, обеспечивает необходимый режим влажности (йіНа0)нт <. (WH,0)05P> а с другой —не прнв0. дит еще к большей диффузионной поляризации. Как уже было отмечено, L/b —10 обеспечивает необходимые условия до температуры ТЭ примерно 65 °С. Ясно, что расчет по диаграмме, представленной на рис. 6.-10, должен проводиться одновременно с тепловыми расчетами и с последующими экспериментальными провеоками.
Если имеется возможность регулирования температуры ТЭ в соответствии с токовыми нагрузками и окружающими условиями, то возможен п вынос инертных примесей с помощью принудительной циркуляции воздуха. На рис. 6.41 показана рабочая характеристика ТЭ как функция относительного расхода воздуха (т. е. отношения истинного расхода к стехиометрическому).
Однако по мере увеличения расхода воздуха увеличиваются и потери воды от испарения, показаны максимально допустимые температуры на ТЭ в зависимости от скорости воздуха и давления.
Таким образом, работа ТЭ с ИОМ при использовании ее в качестве окислителя воздуха ограничена но температуре, давлению и скорости движения воздуха, что обычно не наблюдается в ТЭ с жидким электролитом вследствие того, что
Рис. 6.4г. Допустимые скоро — давление водяного пара над
__ „ ________ г МУ TJ ТТ Т,’ ТI К 4 ОПОУТПАПНТПИ плин — живания до наступления равновесного режима.
6.4.2. Ресурс работы
Одной из основных характеристик ТЭ является их способность к длительной работе, так как только в этом случае становится целесообразным их использование. Работоспособность ТЭ с ИОМ определяется в основном тремя моментами:
химической и термической стойкостью ИОМ;
сохранением активности катализатора;
сохранением гидрофобных свойств электродов.
Использующиеся в настоящее время полностью фторированные ИОМ в принципе обладают комплексом свойств, удовлетворяющих всем поставленным перед ними требованиям.
Для сохранения активности катализатора в течение всего срока службы необходима тщательная очистка ИОМ от возможных органических примесей и, что qco-
Так как в качестве гидро — фобизатора как активного слоя, так и подложки наибо-
1 — полистиролсульфокислота («Джеми — ни»), 1964 г.; 2— политрифторстиролсуль — фокислота, 1966 г.; 3 — перфорированная мембрана, 1967 г.; 4 — перфорированная
мембрана, 1968 г.; Л—продемонстрированный ресурс; 4 — испытания продолжаются.
Лее чаСто используется водная суспензия фторопласта, стабилизированная поверхностно-активными веществами, необходимо выбирать режим термообработки электродов, обеспечивающий их полное удаление.
Проведение перечисленных выше мероприятий обеспечивает работоспособность ТЭ с ИОМ в течение многих тысяч часов. Прогресс, достигнутый в повышении ресурса работы и рабочей температуры, проиллюстрирован на рис. 6.43 для различных типов ИОМ. К моменту публикации сообщения четырехэлементный блок работал более 34 000 ч. Большую часть времени (30 000 ч) блок работал при 82°С и плотности тока 0,130 А/см2 с напряжением 0,82 В. Сообщено также о работе ТЭ при 105°С с плотностью тока 0.54 А/см2 (напряжение 0,6 В) более 5000 ч.