Методы получения серебряных катализаторов
Высокая активность серебра в кислородном электроде была продемонстрирована Юсти на примере толстых двухслойных прессованных электродов [3.24]. Электроды такого типа активировались скелетными катализаторами из сплавов Ag-Al, Са, Mg. Во всех этих случаях гранулы катализаторов имели размер 10—40 мкм, а удельная поверхность катализатора составляла 0,3— 3 м2/г.
В дальнейшем с созданием эффективных тонких электродов на основе платиновых металлов с гидрофобизи — рованным активным слоем появилась потребность в серебряных катализаторах с размерами гранул и дисперсностью, близкими платиновым черням. Основой для 138
получения серебра с такими свойствами мог бы служить метод испарения из расплава в вакууме с последующей конденсацией, дающий частицы серебра с размерами менее 100 нм. По данным Холдена, на установке плазменного распыления были получены порошки серебра с поверхностью до 12 м2/г. Однако, насколько нам известно, удачных попыток активировать электроды порошками такого типа не было. В определенной степени такая задача была решена Шредером, который получил серебряные катализаторы термическим разложением порошка оксалата серебра на металлической поверхности, нагретой до 250—500°С. При контакте с поверхностью происходит взрывоподобное разложение оксалата серебра с образованием мелких гранул высокодисперсного серебра с поверхностью до 10 м2/г. Поэтому для предотвращения спекания серебра и укрупнения гранул длительность контакта соли и серебра с металлической поверхностью должна быть сведена к минимуму. Это достигалось быстрым удалением серебра из зоны повышенной температуры.
Был предложен метод получения мелких гранул высокодисперсного серебряного порошка путем выщелачивания лент сплава Ag-A!, состав которого находится в области твердого раствора на основе А1. Получающиеся гранулы Ag очень непрочны и при диспергировании в водных суспензиях разбиваются на частицы размером менее 1—5 мкм. Для промотирования этого катализатора, как в случае промотирования скелетного никелевого и платинового катализаторов, вводимые в сплав добавки должны также находиться в твердом растворе в сіАі-фазе. Количество остающегося АГ’ увеличивается с увеличением содержания Ag. При 30% Ag количество остаточного А1 CAi=0,3%. С увеличением содержания Ag в сплаве количество остаточного А1 быстро возрастает в связи с трудностями фиксации аА[-твердого раствора и выпадением фазы, которая практически не — выщелачиваема. Для этого метода очень четко видно влияние температуры выщелачивания на поверхность Ag. Так, при —10, 0 и 80°С sy=35, 14 и 7 м2/г соответственно. Полученные при низких температурах гранулы Ag быстро спекаются при отмывке при более высокой температуре до уровня поверхности, соответствующего выщелачиванию при этой температуре. В связи с низким содержанием Ag в твердом растворе в А1 наиболее ве
роятным механизмом образования зародышей кристаллов является растворно-осадительный. Однако механизм дальнейшего быстрого роста кристаллов, выщелоченных яри низкой температуре, недостаточно ясен. Этот катализатор с успехом применялся для активации кислородных электродов и при 200 г/м2 показал высокие активность и стабильность.
Серебряные порошки с размером гранул до 1 мкм Получаются методом осаждения из растворов различных солей, особенно AgN03. Для повышения дисперсности гранул осаждение проводят совместно с CdO, MgO и др. Однако для получения металлического Ag применяется прокалка на воздухе или в водороде, в процессе которой поверхность сильно уменьшается. Наибольших успехов в этом направлении добился К — Хёне j(H6hne) («Сименс», ФРГ), разработавший метод восстановительного осаждения металлического Ag в присутствии геля гидроокисей разных металлов. По этому способу в раствор щелочи сначала вводятся соли металлов, образующих высокодисперсные гидроокиси (№, Со, ‘Ті и др.). После этого при интенсивном перемешивании в раствор геля медленно прикапывается подкисленный раствор азотнокислого Ag с формалином. Такие добавки, как Bi, вводятся с раствором Ag в виде BiON03.
Авторами были получены высокоактивные и достаточно стабильные кислородные электроды при добавлении в Ag тройной добавки Bi, Ni, Ті (AgBi,№,Ti). Однако активность этого электрода сильно зависела от парциального давления кислорода. Это было связано с пористой структурой и размером гранул катализатора. Дальнейшее совершенствование катализатора в направлении снижения среднего размера гранул и изменения микропористой структуры позволило создать эффективный воздушный электрод.
Следует отметить, что из всех применяемых катализаторов серебро наиболее склонно к низкотемпературному спеканию. Высокодисперсные для серебра катализаторы с Sy=7-M0 м2/г за 100—200 ч работы в электродах при 70—80°С снижают поверхность до 3—4 м2/г, ш возможно и ниже, и на этом квазиравновесном уровне довольно стабильно работают тысячи часов при небольшой скорости снижения поверхности. Поэтому для формирования электродов более важны оптимальная струк-
тура и размер гранул, чем начальная высокая поверхность серебряного катализатора. Можно предполагать, что в нанесенных на углеродистый носитель серебряных катализаторах стабильный уровень удельной поверхности может быть существенно выше. В этом случае содержание серебра в активных электродах можно будет снизить до 10—20 г/м2.