Механизм работы низкотемпературного водородно-кислородного ЭХГ
Поскольку в большинстве ТЭ в качестве топлива применяется чистый или конвертированный водород, а окислителя — кислород или воздух, следует коротко рассмотреть современные представления о работе водородного и кислородного электродов [3.1].
В кислой среде реакция электроокисления водорода протекает по уравнению
Надс + Н20 Н30 — f — е, |
(3-1) |
а в щелочном растворе |
: |
Надс+ОН-^Н20+е- |
"" (3.2) |
В нейтральной области возможны одновременно обе реакции. Описанный уравнениями (3.1) и (3.2) процесс ■можно разбить на следующие стадии:
1. Доставка и адсорбция молекулярного водорода ■к электродной поверхности из газового пространства или электролита
Н2->-Н2 растворенный->Н2 адсорбированный.
2. Гидратация и ионизация адсорбированного водорода. При этом возможны два реакционных пути:
6*
I Ь адс^Н. ідс"! Наде о. • — ;;«-
и затем гидратация и ионизация
На„с+Н20+Н30++е-;
б) гидратация и частичная ионизация в одну стадию
н2 адс+Н20+[Надс -НзО+] +е—^Надс+НзО++е-;
Надс+Н20-^Нз0+-(-е_.
3. Отвод ионов Н30+ из зоны реакции.
Электровосстановление кислорода на электродах — процесс значительно более сложный. Стационарный потенциал кислородного электрода во всей области значений pH устанавливается очень медленно и плохо воспроизводим. Как правило, его значение более чем на 100 мВ ниже теоретического. Это связано с тем, что электровосстановление кислорода протекает с промежуточным образованием перекиси водорода. Прогресс, достигнутый в изучении механизма электровосстановления кислорода, в немалой степени связан с совершенствованием экспериментальной техники. Плодотворным, в частности, оказался подход к исследованию процесса, основанный на применении метода вращающегося дискового электрода с кольцом. Вращающийся дисковый электрод представляет собой единую механическую систему из двух электродов — диска и концентрического кольца (независимых в электрическом отношении). Применение этого метода позволяет осуществлять контроль за образованием перекиси водорода в ходе реакции на диске из исследуемого металла путем окисления на кольцевом электроде из платинированной платины той части перевиси, которая не. успела прореагировать на дисковом электроде и была доставлена потоком жидкости к поверхности кольца. Тем самым удается разделить стадии процесса и исследовать каждую из них.
Совокупность проведенных исследований позволяет заключить, что в кислотах процесс протекает в соответствии с уравнением
02+4Н++4й-^2Н20.
! Однако на практике имеют место две стадии: ;
і о2+2н+ + 2£>~ ^ НА;
II Н2024-2Н+ + 2е~ ^ 2Н20.
В щелочах суммарный процесс ’.
0,4- 2Н20 + 4е-^40Н — , также протекает в две стадии:
■ I 02 + Н20 + 2<Г;±Н0- + 0Н — ;
II НО — 4- Н20 4- 2е~ it зон-.
Первая двухэлектронная стадия в щелочных растворах обратима, а последующая электрохимическая реакция и зависимости от электродного материала и условий работы более или менее замедлена и необратима. Скорость процесса в делом имитируется реакционной стадией II, вследствие чего при электровосстановлении кислорода наблюдается повышение концентрации ионов перекиси. водорода <в электролите. Следует отметить, что основную часть поляризации водородно-кислородного ТЭ составляет поляризация кислородного электрода. Время работы ТЭ также определяется стабильностью параметров этого электрода.
Практическая реализация эффективного и стабильного кислородного электрода, особенно в кислой среде, задача весьма сложная, и от ее успешного решения зависят характеристики и ресурс работы водородно-кислородного ТЭ в целом.