Теоретические и экспериментальные проблемы
1. Не разработана теория кинетики электронного переноса в слоистых структурах. Из-за отсутствия физической модели нелинейных сред прогноз кинетики для элементов ЭХГ не поддается количественной интерпретации. В отличие от фото — и термоэлектрических преобразователей, у которых катод и анод состоят из проводящих или полупроводящих материалов, отвод электрических зарядов от топлива и окислителя при условии, когда оба они—газообразные или жидкие диэлектрики,
принципиально отличается по физической модели и соответственно сложнее. Пути преодоления этих сложностей представляют на сегодня основной технологический секрет исследователей и в каждой стране решаются самостоятельно.
2. Теория катализа. Практически отсутствуют обобщенные теории катализа. Экспериментальные же исследования в этой области связаны с необходимостью обработки огромного опытного материала и разработки новых средств диагностики: оптической и электронной спектроскопии, изучения электронного резонанса на реальной поверхности сопрягающихся структур и т. д.
3. Необходимы глубокие исследования адсорбции на поверхности, включая оценку влияния эффективных размеров заряда ионов, вычисление теплоты адсорбции ионов и молекул, исследование адсорбции органических соединений на твердых телах, разработка средств учета роли поверхности, в первую очередь в пористых средах.
4. Теория электролитов. Современные теории (термодинамика, теории структурных свойств электролита, процесса переноса и т. д.) ограничены процессами в разбавленных растворах и более 30 лет не подвергались существенным изменениям. До сих пор нет удовлетворительного математического описания процессов поведения электронов в жидкой среде.
В связи с большой значимостью исследований концентрированных электролитов (или так называемых «сильных») для многих областей химии и биологии разработка соответствующей теории сулит большие перспективы.
Особое значение имеют также новые экспериментальные методы исследования растворов: дифракция рентгеновских лучей и нейтронов, адсорбционная и «рама — новская» спектроскопия, ядерный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс, диэлектрические и магнитные методы.
Необходимо иметь в виду разработку и усовершенствование методов измерения других важных для теории и практики параметров, а именно: удельной электриче — кой проводимости, вязкости, коэффициента диффузии и различных молярных свойств (включая удельный объем, коэффициент сжимаемости, относительные энтальпию и энтропию). В настоящее время уже имеется большое количество данных по этому вопросу, однако все — 14
сторонний критичёскйй обзор до сих пор оісутствует. данные имеют важное практическое значение для оптимизации ЭХГ.
5. Описание пористых сред. Проблема заключается в описании пористых сред на основании соответствующих параметров, которые можно получить путем физических измерений (таких как ‘Пористость, проницаемость, кривизна, «мертвый объем», объем и форма пор, их распределение, удельная площадь поверхности, проводимость, емкость и т. п.). Создание хотя бы упрощенных, но доступных для использования электронных моделей пористых сред — проблема будущего.
Подпроблемы, требующие разработки оригинальных творческих и экспериментальных методов, следующие: диффузия и миграция через дисперсные и полупроницаемые фазы; диффузия и проводимость в пористых средах, имеющих «источники» и «стоки» заряда и массы; проводимость твердых матриц, состоящих из нескольких твердых фаз при произвольном и упорядоченном распределениях; механизм переноса газов к поверхности раздела электролит — твердое вещество и от нее к пористой среде; учет влияния поверхностного заряда на ионный перенос за счет диффузии и миграции; ламинарная и турбулентная свободная конвекция, в том числе в сочетании с направленной конвекцией в произвольно ориентированных электродных конфигурациях; изменение и корреляция (при отсутствии соответствующей теории) коэффициента ионной диффузионной способности, подвижности, вязкости и плотности концентрированных электродов; растворимость и диффузия газов в концентрированных электролитах.
6. Тепломассообмен. К числу проблем относятся: измерение и оценка теплопроводности концентрированных электролитов и составных электродных материалов (включая пористые электроды); изучение теплопереноса через поверхность раздела твердого тела и электролита при наличии плоского источника тепла на этой поверхности раздела; определение профиля распределения температур вблизи раздела фаз; теплоперенос через поверхность раздела электролита и электрода в присутствии газовой фазы (аналогичный пузырчатому и пленочному кипению и парообразованию); теплоперенос, связанный с процессами диффузии (пар, образующийся в результате реакции, попадает в рабочие компоненты — газ, по
ступающий в ТЭ); теория диффузии й проводимости в неизотермическом электролите; вляние теплопередачи иа режим работы ТЭ в целом.
7. Технологические проблемы. Создание ЭХГ — сложная и комплексная задача, опирающаяся на современную технологию сварки, прессования, прокатки и т. д. Комплексное решение этих проблем — задача большой сложности, так как наряду с требованиями применения материалов, стойких в агрессивных средах, легких и прочных, неизбежно возникает необходимость гарантии высокой надежности.
Наиболее ответственна технология электродов, сведения о которой в литературе чрезвычайно скудны. Первостепенной, особенно для кислых сред, является проблема коррозии.
8. Отвод продуктов реакции и их утилизация. В ТЭ проблема отвода продуктов реакции заключается в обеспечении многокомпонентной управляемости процесса генерирования, определяющейся уровнем характеристик ТЭ и требованием поддержания детального равновесия между исходными и конечными реагентами. Прямая связь этих процессов с выходными электрическими характеристиками позволяет использовать их особенности для регулирования системы в целом. Практически осуществляемые методы отвода продуктов реакции делятся на два больших класса — статические и динамические, каждый из которых обладает собственными преимуществами и недостатками.
Из проблем утилизации продуктов реакции (регенеративные циклы и т. д.) укажем лишь на проблему использования воды, получающейся в водородно-кислородных ТЭ. Трудность заключается в обеспечении надежного и равномерного во времени процесса выделения воды, особенно в условиях невесомости. Осложнения возникают также из-за низкого уровня температур и малых перепадов температур между парогазовой смесью и хладоагентом в динамических системах удаления воды и сложности поддержания температуры в статических системах.
Начиная с 1839 г., когда В. Гроувом был разработан первый образец водородно-кислородной «ячейки Гроува», исследования проводились на уровне физического эксперимента, имеющего демонстрационный характер. Так, в 1842 г. Гроувом была собрана «газовая вольтаическая батарея», а в 1889 г. Мупдом и Лангером впервые был использован термин «топливный элемент» для батареи с платиновыми электродами мощностью 1,5 Вт с КПД 50%. 16
Ё 1884 г. Освальд предложил широкий план замены тепловых электростанций ТЭ, в которых должна была осуществляться реакция окисления угля. Однако несмотря па усилия ряда видных ученых того периода — Нернста, Габера, Баура, Прейса добиться удовлетворительной кинетики и мало-мальски достаточного ресурса по этой системе не представилось возможным (кстати, на промышленном уровне это не удается сделать и сейчас, спустя более 90 лет).
Из последующих работ можно отметить исследования Шленда по диффузным электродам (впервые предложил идею гидрофобного электрода) и особенно Ф. Бэкона (Кембриджский университет, Англия), внесшего существенный вклад в развитие новых идей. Бэкоиом были предложены и разработаны двухслойные электроды, развиты основы теории пористых электродов и, наконец, разработана батарея водородно-воздушных ТЭ со щелочным электролитом (205°С, 2,1 МПа) мощностью до 5 кВт. Конечно, эти работы также имели лабораторный уровень и демонстрационную цель. В 1947 г. выходит в свет книга О. К. Давтяна «Проблема непосредственного превращения химической энергии топлива в электрическую», обобщившая существующий на тот период уровень проблемы. В 1954 г. Юсти получил патент на двускелетный катализатор и были созданы элементы на его основе (фирма «Варта», ФРГ).
В 1950—1960 гг. в СССР проводятся интенсивные теоретические и на уровне лабораторных экспериментальные исследования кинетики процессов на электродах (академики А. Н. Фрумкин и Я. М. Ко — лотыркин, проф. Р. X. Бурштейн, чл.-корр. АН СССР Н. С. Лидо — ренко, проф. Г. Ф. Мучник, проф. В. Е. Дмитренко, проф. В. С. Ба — гоцкий, проф. А. Г. Пшеничников, канд. техн. наук О. Г. Касимов, Г. В. Самойлов, 3. Р. Каричев, проф. Н. В. Коровин, канд. техн. наук Ф. Р. Юппец, проф. С. П. Чижик и др.). Аналогичные работы проводились и в США, ФРГ, Англии, Японии.
Начало широких инженерных разработок в СССР положено авторами и их учениками в 50—60-х годах. К 1968 г. они были существенно расширены и завершились к 1970 г. созданием действующих образцов и разработкой полупроизводствепной технологии для ряда проектов.
К этому периоду (50-е годы) относится и широкое развитие проблемы в ряде стран (США, ФРГ, Англии, Франции и др.). Начато создание макетов и опытных образцов, что стимулировалось потребностью развития космической программы. Фирма «Аллис-Чал — мерс», США, например, демонстрирует трактор, тележку, одноместный подводный аппарат и т. д.
В США ЭХГ применили для космической программы — «Дже — мини» и позднее «Аполло». Создан опытный образец электромобиля («Кордеш», «Юнион карбайд», США), на фирме «Сименс» (ФРГ) разрабатывается ЭХГ на гидразине, во Франции разработки ведутся фирмой «Дженерал электриситэ», в Швеции — АСЭА. В 1973 г. СССР демонстрирует электрокар с ЭХГ, работающим на водороде и воздухе.
В 1967 г. группа фирм США приступила к выполнению программы ТАРЖЕТ (TARGET), имеющей целью использование ЭХГ для широкого круга задач, вплоть до крупной (десятки мегаватт) энергетики.
Современная реклама предсказывает большое число областей внедрения ЭХГ, особенно с учетом возможностей водородной энергетики. Однако в последние годы (условно третий период развития)
г
йроблема создания ЭХГ вступила в новую фазу. Масштабность и сложность проблемы привели к тому, что исследователи сосредоточились лишь в нескольких наиболее крупных фирмах и институтах мира (США, СССР, ФРГ), где продолжают интенсивно развивать и усовершенствовать новые модели. Затраты на проблему резко возросли. Сейчас на первый план выдвигаются вопросы экономики и увеличения ресурса. Технологические и инженерные проблемы приобретают большую значимость, хотя, как это будет нами показано, многие вопросы теории все еще остаются нерешенными.
Исследование проблемы ЭХГ привело к широкому развитию смежных областей, в том числе фундаментальных. Так, попытки улучшить катализаторы обусловили необходимость расширения исследований механизма катализа с привлечением новых физических представлений. В экспериментальных работах возникает потребность в существенном улучшении (или создании новой) измерительной техники. Особенно интенсивное развитие получили технологическое обеспечение и разработка промышленных методов производства новых материалов и деталей ЭХГ.
Для оценки всего многообразия смежных областей науки и техники фирмой «Баттеле» предложен «весовой» метод, причем в качестве численных показателей приняты значения: 3 — очень большой вклад, 2 — большой, 1 — небольшой и 0 — нулевой. Было рассмотрено 25 возможных областей, каждая из которых разбивалась на четыре подобласти, имеющих одинаковый «вес». Максимальное значение вклада составляет 300 единиц (25X4X3). Приводим значения относительных величин вклада (по отношению к 300).
Источник энергии
ЭХГ……………………………………………………………………………….. 0,387
Аккумуляторы……………………………………………………………….. 0,23
Двигатели внутреннего сгорания…………………………………….. 0,227
Изотопные источники…………………………………………………………….. 0,077
Солнечные элементы……………………………………………………… 0,087