Влияние диффузии газов на активность электродов
В реальных электродах обнаруживается диффузия газа как через пленку электролита в газовых порах, так и по электролиту, заполняющему зерно катализатора. Рассмотрим некоторые зависимости, полезные при анализе степени влияния диффузионных потерь на активность реальных электродов.
Представим активный слой в виде упакованных сферических гранул катализатора, пропитанных электролитом, а поры между гранулами — заполненными газом. Влияние диффузии газа через пленку электролита к поверхности гранулы катализатора будем считать незначительными. Уравнение для потока газа (уравнение непрерывности) в гранулу катализатора в полярных координатах имеет вид
cl2C! 2 СІС sJn (С, 7])
dr2 ‘ г dr DnF
Рассмотрим решение (3.30) для локальной кинетики вида
/л(ч, С) = /0(£*4-^), (3.31)
где т]=ф/6 — безразмерное значение поляризации. Введя обозначения параметров
(3.30) получим в следующем виде:
С 2R sh у) sh (Пr/R) ё~^ —2ij.
г sh П Є ’
/ = 8тсDRC0nF sh те~п — 1 j;
Здесь C/Cq — распределение концентрации газа по грануле катализатора; I — ток, генерируемый гранулой, и т — фактор эффективности, равный отношению / к току, вычисленному в предположении отсутствия диффузионных потерь (С=С0),
I
т. е. Х =————————— .
KR3sJ0(e^ — е ^)/Ъ
Для кинетики вида Jn=kr решения уравнения (3.30) совпадают с (3.35). Параметр II показывает, во сколько раз радиус R гранулы катализатора больше характерной диффузионной длины Ld. Из выражения (3.35) видно, что т«3/П при П3>1 (П^Ю). При П^2 значение т близко к единице.
П = R/Ld…………………….. 0,5 1 2 3 10 30
х……………………………….. 1 0,93 0,75 0,66 0,27 0,1
Из выражений для Ld и т видно, что при малых значениях поляризации (е~г‘/2 «1) значение т не зависит от поляризации. В этом случае выражение для активности гранулы можно представить в виде
I=4nR*sJD-2r/3, (3.36)
где Jd=Jот, и для активности электрода применять формулы, полученные для водородного электрода в активационно-омическом режиме, в которые вместо Jо подставлять значение Jd■ В области больших значений П и г| (П>1 и ^>1) активность гранулы можно представить в виде
I = 4xtRisJDe’nnl3, ■?, (3.37)
где Jd—3J0L°d/R. г 1
В этом случае для анализа электродов можно применять выражения, полученные для активационно-омического режима, в которых вместо локальной кинетики вида /л=/необходимо использовать выражение /л=/л е^ т. е. плотность тока обмена /0 заменить на /л и значение Ь увеличить в 2 раза.
Оценим значения Ld для водородного и кислородного электродов со скелетным никелевым и платиновым катализаторами. В выражение для Ln входит значение D, которое является эффективным коэффициентом диффузии. Полагая пористую структуру гранулы изо
тропной, можно принять D=s2D0, где є — пористость гранулы; s—рассчитать по формуле s=syp(l—ej. В табл. 3.3 приведены примерные значения коэффициентов, характеризующих скелетный никелевый и платиновый катализаторы, которые использовались для расчета значений Lb-
Таблица 3.3. Примерные значения удельной поверхности sy, пористости є и активности /0 для скелетного никелевого и платинового катализаторов, принятые при расчете LD
|
Значения Lb в 30%-ном КОН при 90°С составляют для водородного электрода 1 и 0,1 мкм для никеля Ре — нея и платиновой черни соответственно; для кислородного электрода с платиновой чернью Ln—3,2; 1,2;. 0,45 мкм для значений поляризации г)=8; 10 и 12 соответственно.