Бурение грунтовых зондов, установка энергетических колодцев

Для того чтобы ответить на поставленные выше вопросы о причинах устойчивости химического облика океана, границах этой устойчивости и обеспечивающих ее механизмах, обратимся к основному представителю ■соединений углерода, вписанному в периодическую таб­лицу морской воды, к НСОзС, и проследим, как он свя­зан по крайней мере с самыми ближайшими ему «род­ственниками». При этом снова обратим внимание на то, что мы следим лишь за одной углеродной «семьей»,

предполагая увидеть в ее судьбе наиболее важные ди­намические особенности жизни всего химического «госу: дарства» океана. ,

Для упрощения ограничимся пока одним звеном пре­вращения, например диссоциацией НСО~з:

■ нсо3-^н+ + сс>2- (86)

Одновременно протекают две реакции. Одна (услов­но скажем — прямая)

‘ HC03—vH+ + C02- (87)

со скоростью r_ = — d [НСОз-]/^. Концентрацию (моль/л), как принято в химической кинетике, будем обозначать квадратными скобками. По основному закону химической кинетики — закону действующих масс — ско­рость реакции^пропорциональна концентрации реагирую­щих веществ или, в случае растворов, —их активностям (величинам, пропорциональным концентрациям). .Для упрощения дальше везде не будем записывать поправку на активность. Можно считать, что она входит в. кон­станту скорости (k_): .

г_ = *_[НСОг]. (88)

Коэффициент пропорциональности k_ в уравнении’ (88)—константа скорости, или удельная скорость: ско­рость реакции при [НСО3—] = 1.

Для другой (условно скажем — обратной) реакции

Н+ + С01—*НС03- (89)

уравнение скорости г+ — d [НСОз~]А# запишется в та­ком виде: ,

r+ = k+[H+] [С02-]. (9Q)

Допустим, в колбу с чистой водой добавили какое-то количество НСО-3. Начнется пёрвая реакция (прямая) со скоростью, определяемой уравнением (88), причем по мере уменьшения концентрации НС03- скорость пря­мой реакции будет падать. При появлении первых же ионов Н+ и СО|- начнется вторая (обратная) реакция. Вначале, согласно уравнению (90), ее скорость будет мала, но по’мере нарастания [Н+] и [С032-] скорость

обратной реакции будет возрастать все больше и боль­

ше, пока скорости прямой и обратной реакций не

сравняются. Хотя реакции продолжают непрерывно идти, концентрации всех ионов остаются неизменными и их соотношения определяются условиями наступившего динамического равновесия ‘

Г+ = Г_, К [Н+] [СВД = Л_-[НСО,-],

или

к, (91)

К] [СОГ] k_

+

[HCOf] k

где К — константа равновесия. Если и k+ учитывают коэффициенты активности, то К — термодинамическая константа равновесия (в данном случае — равновесия диссоциации). Значение ее связано’с определенными тер­модинамическими потенциалами. Чем полнее может про­текать реакция в прямом направлении, тем больше кон­станта равновесия. В данном случае она порядка /С~10-11 (для сравнения часто используют не К, а только показатель степени без знака минус, обозначая его рК, если речь идет о константе равновесия), т. е. рК =11. Значение К очень мало, и реакция протекает неполно, поэтому в морской воде больше 80% неоргани­ческого углерода существует в виде НС03_.

Мы собирались наблюдать лишь за одной углеродной — «семьей», но с первых же шагов, желая количественно описать поведение хотя бы одного «члена семьи», вы­нуждены следить не только за углеродными соедине­ниями, но и за Н+. Последний, если перейти от «малень­кой» системы к океану, связан такими же обратимыми реакциями с массой других веществ внутри своей «се­мьи» и с соединениями других элементов: кремния, бора, фосфора, серы, — все трудно перечислить в паутине свя­зей. Этот пример иллюстрирует исключительно важный при рассмотрении природных систем принцип тотальной взаимосвязанности концентраций всех веществ в равно­весной системе: в условиях равновесия концентрации всех веществ, участвующих в реакции, связаньї между собой. Нельзя изменить концентрацию ни одного из них, чтобы это не вызвало такого изменения концентраций всех остальных веществ, которое приводит к прежнему численному значению константы равновесия при данных условиях.

Таким образом, устойчивым состоянием — такой си­стемы будет только равновесное состояние, когда выпол­няется соотношение (91).

Выведем рассматриваемую «маленькую» систему из состояния равновесия и проследим, как она откликнется на это. Пусть «возмущением» будет добавка Н+. За от­ветом системы можно проследить по схематическому (86) или математическому (91) изображению связей в этой системе. Из схемы (86) видно, что если увеличить [Н+], то повысится скорость обратной реакции (89). Дополнительные количества Н+ и С032_ свяжутся в НСОз — и через определенное время, которое можно рас­считать из уравнений (88) и (90), вновь наступит устой­чивое равновесие. Причем концентрация [НС03-] повы­сится, а концентрации [СОз2-] и [Н+] понизятся по сравнению с возмущенным состоянием. Таким образом, ответом системы на возмущение будет сдвиг равновесия влево, стремление понизить «избыточную» концентрацию [Н+]. Такой отклик системы известен как принцип демп­фирования (Ле-Шателье—Брауна): если на систему, на­ходящуюся в устойчивом равновесии, оказывать внешнее воздействие, то в системе усилится то из направлений процесса, течение которого ослабляет влияние этого воз­действия, и положение равновесия сместится в том же направлении. .

На рис. 28 схематически изображена вся карбонат­ная система океана, от С02 атмосферы, растворяю­щегося в морской воде и образующего угольную кис­лоту, которая диссоциирует до бикарбонат-ионов НС03“ а последние >— до карбонат-ионов СОз2~, которые связы­ваются ионами Са2+ в СаСОз — плохо растворимое сое­динение, вплоть до звена равновесия с донными отло­жениями океана. Вместо изображения связей компонен тов карбонатной системы с другими элементами и си­стемами на рисунке поставлены многоточия, иначе не хватило бы рисунка, так обширны и многообразны связи системы. Обязательно пришлось бы показать, а показав, и подробно рассмотреть, связи СОг, например, с биоло­гическими системами океана. СОг поглощается фито­планктоном при фотосинтезе и выделяется при дыхании микроорганизмов. Уменьшение [С02] из-за фотосинтеза вызывает увеличение pH. и влияет на равновесие всей карбонатной системы,

/

Используя принцип демпфирования, можно оценить, как скажется на равновесии в этой системе изменение концентрации какого-либо компонента или внешних ус­ловий, а с помощью константы равновесия — и рассчи­тать довольно точно отклик системы на возмущение. Отошлем интересующихся такими оценками и расчетами к учебнику шх химии океана1, где можно, кроме того, почерпнуть сведения и о смещениях карбонатного рав­новесия в различных районах и на разных глубинах океана под действием различных причин, о смещениях,

сопровождающихся выпадением и растворением «мор­ского снега» — СаСОз, и о пересыщении воды углекис­лым газом и карбонатом кальция. Обратим внимание только на последнее. В верхних слоях океана регулярно наблюдаются устойчивые во времени пересыщения вод карбонатом кальция, достигающие 300% и выше, а в глубоководных участках океана часто наблюдаются, на­оборот, устойчивые недонасыщения вод карбонатом кальция по сравнению с теми величинами, которые дик­туются константой равновесия, следовательно, веесиль-

1 Алекин О. А. Химия океана. Л., Гидрометеоиздат, 1966, 247 с. . ‘ ‘ . .. —

Ш .

ными законами термодинамики. Между тем в разобран^ ных нами примерах показано, что устойчивым состоят нием является равновесное состояние. Откуда противо­речие?

Обратимся к термодинамике равновесия. Константа равновесия связана с Изменением свободной энергии AF соотношением.

Л?7’In К— — AF

и с изменениями энтропии и внутренней энергии А Я со­отношением

RnK = bS

При Af<0 /(>1, скорость прямой реакции г- больше, чем скорость обратной реакции г+: г-> г+. При AF>0 К<1, /•_</+. Условие равно­весия: F минимально, dF = 0, > 0; 5 максимальна,

‘ dS = 0, d2S ^ 0. Учитывая приведенное в самом начале книги соотношение (стр. 21) энтропии и термодинами­ческой вероятности, придем к хорошо известному из статистической механики выводу: равновесное состояние, к которому, по второму закону термодинамики, стре­мится всякая термодинамическая система, наиболее ве­роятно по сравнению с любым другим, смежным с ним состоянием, при данных условиях.

Другие состояния менее вероятны, менее устойчивы, и переход к ним из состояния устойчивого равновесия всегда связан с необходимостью затраты работы. Так, если подбросить пирамиду, то наиболее вероятно, что она, упав, будет стоять на одном из оснований,, а не на вершине, «вниз головой», и перевод ее в менее устой­чивое состояние — основанием вверх — потребует работы. Дым от сигареты стремится рассеяться, т. е. система аэрозоли — воздух стремится снять наведенную ку­рильщиком упорядоченность, неравномерность в ней, стремясь к максимуму меры неупорядоченности — энтро­пии. Как было подмечено богословом Ламишниным, без аппелирования к энтропии: «Во вселенной превалирует разрушение над созиданием, и вещество стремится — к рассеянию»[28].

Однако в океане вопреки всему мы обнаруживаем явные нарушения этих — законов: наличие упорядочен­ности вопреки энтропийным тенденциям. .

Вслед за биологами, хронологически сделавшими это раньше (см. гл. III), построим химическую пирамиду масс; выпишем концентрации основных форм, в каких встречается углерод в океане и над ним. Так как при­дется сопоставлять газовую фазу с жидкой, выразим

/ V Рис. 29. Пирамида масс (по К. М. Хайлову) и пирамида упорядоченности (пунктир).

РОВ — растворенное органическое вещество, ВОВ — взвешенное органическое вещество, ЖОВ — живое орга* ническое вещество. .

концентрации в процентах и обозначим их значками d (рис. 29). Пирамида, выстроенная по концентрациям форм углерода — сплошные линии — обратна пирамиде, выстроенной по признаку усложнения, упорядочения этих форм (пунктир) от СОг атмосферы до взвешенного органического вещества и далее (см. гл. III). Соотноше­ния мало изменяются во времени, они устойчивы. По­стоянный уровень этих термодинамически неустойчивых

сложных образований океан поддерживает за счет ра­боты своих биологических систем, использующих свето­вую энергию. Чем выше уровень упорядоченности форм соединений углерода, тем большая работа на — их обра­зование затрачивается и поэтому тем меньше их кон­центрация. Такую работу совершает, например, живая клетка — термодинамически неравновесная система, она м. ожет поддерживать устойчиво свое существование только непрерывным обменом веществ с окружающей средой — метаболизмом. Отсутствие метаболизма озна­чает смерть, и бывшая некогда живой, система, ставшая «закрытой», деградирует, спускаясь по ступеням пира­миды масс к уровням все меньшей упорядоченности, все большей энтропии и термодинамической устойчивости — ОТ уровня Сі до уровня Си.

Океан, как и клетка, ведет интенсивный обмен веще­ствами— с дном, материками, атмосферой. Как клетка перераспределяет химические вещества между компонен­тами тела, так и океан в состоянии перераспределять соединения угл’ерода между своими химическими и био­логическими системами и транспортировать их во внут­ренние, сравнительно инертные, пределы океанической массы от областей активного внешнего обмена веще­ством и энергией. Активные слои океана, естественно, прилегают к его поверхностям раздела с атмосферой, берегами, дном, через которые ведется обмен и вблизи которых поэтому наблюдается максимальное разнообра­зие условий и максимальная концентрация высокоорга­низованных форм вещества. Благодаря подвижности океанической массы эти активные слои распростра­няются от поверхностей раздела на значительные рас­стояния как по горизонтали, так и по вертикали. Но размеры океана намного превышают протяженность ак­тивных слоев, и основная часть океана, глубинная и уда­ленная от берегов, была бы совсем инертной,- если бы не внутренние поверхности раздела, которые, как и в живой клетке, играют внешне незаметную, но незаме­нимую роль. Это — поверхности фронтов течений и «инородных» вод, границы с твердыми объектами, боль­шими, как острова, или микроскопическими, как — взве­шенные в морской воде частицы, детрит. Влияние остро-. вов заметно и невооруженному — глазу — это вспышка растительной и животной жизни среди гораздо менее

активных океанических просторов. Существует даже тер­мин— «островной эффект». Термина «детритный эф­фект» не существует. Эти поверхности раздела скрыты от глаза. И как всегда люди забывают о глобальных последствиях особенностей микромира. Между тем эти поверхности раздела имеют совершенно уникальные осо­бенности. Они повсеместны в океане. Их общая площадь при микроскопических размерах самих частиц превы­шает суммарную площадь всех остальных поверхностей раздела вместе взятых, включая признаваемую наиболее «важной» поверхность океан — атмосфера. Естествен­но — внутренние поверхности раздела в клетке превы­шают площадь ее наружного покрова, иначе вряд ли она могла бы жить. Легко подсчитать, что если 1 см3 твер­дого тела с площадью поверхности соответственно кубу 6 см2 измельчить до кубиков размером с глинистые ча­стицы (ребро 0,001 мм), то общая поверхность образо­вавшихся частиц станет равной 60 000 см2. Благодаря тому что силы молекулярного притяжения на поверх­ности не полностью уравновешены взаимодействием со­седних молекул, любые поверхности раздела активны. Великий термодинамик Гиббс говорил о сгущении свойств и термодинамических характеристик на поверх­ностях раздела фаз. Особенно активны свежеобразован­ные поверхности, так как на них могут образовываться свободные радикалы— сверхактивные химические ча­стицы. .

В лабораториях они иногда вызывают, подобно электрической искре, взрыв горючих смесей, хранящихся в колбе, если в ней образовалась свежая трещина. По­верхностный слой (фактически пленка) кристаллических тел и металлов (слой Бэйлби) аморфизирован и веще­ство в этих слоях проявляет чрезвычайную химическую активность. Например, растворимость аморфизирован — ного слоя кварца в 20 раз выше чем нижерасположен­ных кристаллических слоев. В химических лабораториях активные поверхности находят разнообразное примене­ние. ■ .

Некоторые процессы полимеризации, обычно прово­димые в «жестких» специальных условиях, удается вести в лабораториях при нормальной, комнатной темпера­туре, если использовать активную поверхность даже обычной тонкоразмолотой соли. Трудно предположить,

чтобы в химической лаборатории океана природа пре­небрегала такими возможностями. Не в этом ли кроется недостающее энергетическое звено для объяснения са­мопроизвольного образования в древнем океане биоло­гических полимеров? Пока ученым для объяснения этого приходится прибегать к чрезвычайным обстоятельствам, таким, как электрические атмосферные разряды, хотя их роль, как отмечено выше, вполне может сыграть про­стая трещина на поверхности частицы. И не явится ли разгадка тайн химии моря одновременно разгадкой тайны происхождения жизни? Не могло бы отправной точкой для построения модели биосферы послужить представление о Земле, как о космической кристалли­ческой частице с аморфизированным активным слоем — биосферой? Тогда модель океана была бы сложным бло­ком в общей модели биосферы. По-видимому, есть также глубокая аналогия между поверхностными аморфизиро — ванными слоями и активным поверхностным слоем океана. .

Можно попытаться построить простейшую схемати­ческую модель пространственной, горизонтальной и вер­тикальной структуры океана с однородным, аморфизи­рованным активным слоем на его поверхностях раздела.

— При простейшем («ламинарном») режиме транспорта вещества и энергии между однородным активным и од­нородным максимально удаленным от поверхностей раз­дела слоями уравнением динамики для переходного между ними слоя будет уравнение первого порядка, при одномерной модели (одна пространственная коорди­ната): •

Здесь Сг — набор отдельных свойств различной природы, W — составляющая скорости транспорта, I — расстояние от границы активного слоя по горизонтали или по вер­тикали, f(C{)—положительный или отрицательный ис­точник.

Функции источника f(cj) могут быть самыми разно­образными. При простейших видах /_(сг-) и при условии стационарности (da/dt = 0) общим решением уравнения будет одноэкспоненциальная функция, т. е. переходный режим с монотонным затуханием — понижением или

повышением Сі до стационарного значения по мере уда­ления от границы активного слоя, в зависимости от граничного условия. Соответствующие этому кривые при­ведены нарис. 30. Действительно, многочисленные и раз­нообразные свойства обнаруживают именно такой об­щий характер горизонтального и вертикального распре­деления: понижающиеся кривые характерны для тех компонентов и свойств, которые повышены в активном

Рис. 30. Пространственное изменение активности процессов и кон­центраций компонентов Сі с удалением от поверхности — раздела: А—с атмосферой; Б — с берегом;. Д — с дном. В0 — внутренняя граница островная; Вд внутренняя поверхность раздела детрит— вода; Г — гидрологическая граница. В прибрежье— комбинация максимального числа различных поверхностей раздела.

слое за счет работы организмов — это сложные струк­туры и связанные с ними процессы (биомассы, продук­ция, концентрации органического вещества, скорость биохимического потребления кислорода) или за счет об­мена со средой (температура, концентрация солей); по­вышающиеся кривые — для тех, которые понижены в

активном слое за счет работы организмов (биогенные элементы) или обмена со средой (также температура, концентрация солей). Еще более точная картина полу­чится, если учесть турбулентный перенос в открытой си­стеме. ,

Таким образом, учет того, что система открыта для обмена веществом и энергией, позволяет набросать об­щую упрощенную картину упорядоченной пространст­венной структуры океана.

Комментарии запрещены.