ВЯЖУЩИЕ ВЕЩЕСТВА
Цементы
Цементы — основной материал для получения тампонажных смесей. В практике разведочного бурения применяют следующие виды цементов: а) тампонажные цементы на базе портландцемента; б) глиноземистый цемент; в) гипсоглиноземистый цемент; г) известково-кремнеземистый цемент; д) тампонажные цементы на базе металлургических шлаков. Тампонажные цементы выпускают по государственным стандартам и техническим условиям. Наиболее распространены растворы на основе портландцемента.
Портландцемент Представляет собой порошок определенного минералогического состава, получаемый помолом клинкера — смеси обожженных до спекания известняка, глины и других горных пород. При перемешивании с водой образуется вяжущая масса, способная затвердевать в водной среде и на воздухе. При помоле клинкера можно вводить гипс (3—6%) и другие минеральные добавки, которые улучшают некоторые свойства цементного раствора и камня.
Свойства тампонажных портландцементов определяются соотношением важнейших составляющих минералов: трехкальцие-вого силиката 3CaO•SiO2(C3S); двухкальциевого силиката 2СаО•SiO2(С2S);трехкальциевогоалюмината ЗСаО•Аl2Оз(С3А); четырехкальциевого алюмоферрита 4СаО • А12О3 • Fe2O3 (Ca4AF).
Содержание основных оксидов в портландцементе колеблется в следующих пределах (в %): оксид кальция 60—66, кремнезем 18—25, глинозем 4—8, окись железа 0,5—5.
Кремнезем способствует образованию силикатов кальция и алюминия, придает цементу гидравлические свойства, т. е. способность затвердевать и работать в водной среде. С увеличением SiO2 несколько замедляются сроки схватывания тампонажных растворов, и повышается сульфатостойкость цементного камня.
Глинозем способствует ускорению сроков схватывания цементного раствора, но понижает прочность цементного камня.
Увеличение окиси железа приводит к замедлению процессов схватывания тампонажных растворов и снижает раннюю прочность цементного камня.
Кроме перечисленных основных компонентов, в портландцементе содержатся оксиды магния, калия, натрия, титана, фосфора, марганца, серы. Эти примеси могут существенно влиять на свойства цементного раствора и камня, на процессы твердения и разрушения камня под действием внешних факторов. Содержание перечисленных примесей в цементе может существенно колебаться как вследствие колебаний их количества в исходном сырье, так и за счет образования при спекании так называемых клинкерных минералов (при обжиге оксиды вступают во взаимодействие друг с другом). Причем образование клинкерных минералов нерегулируемо.
Эти оксиды влияют на свойства цемента неоднозначно. Например, свободные оксиды кальция и магния ухудшают качество цемента, так как они гидратируются значительно медленнее, чем основные соединения клинкера. Это приводит к появлению внутренних напряжений в затвердевшем цементном камне. Двуоксид титана повышает прочность цементного камня, а фосфорные соединения — сроки схватывания при нормальных условиях.
Все это свидетельствует о том, что исходные свойства одного и того же цемента будут колебаться и их можно характеризовать лишь какими-то пределами. Поэтому в технической литературе, когда хотят дополнительно уточнить свойства цемента, называют завод-изготовитель. Качество цемента характеризуется маркой, численно совпадающей со значением предела прочности при сжатии образцов цементного камня, полученных из смеси цемента с песком состава 1:3, через 28 сут твердения.
Плотность тампонажного портландцемента колеблется от 3 до 3,2 г/см3, насыпная масса в рыхлом состоянии около 1,2 г/см3.
Фракционный состав обычных портландцементов примерно следующий: 30—45% частиц размером 10 мкм; 10—20% размером 10—20 мкм; 10—20% размером 20—30 мкм; 10—20% размером 30—50 мкм; 10—25% размером 50 мкм. На свойства цемента наибольшее влияние оказывают самые тонкие фракции. Удельная поверхность обыкновенного портландцемента 2800— 3500 м2/кг.
В зависимости от температуры испытания и применения тампонажный цемент делится на три класса: цемент для «холодных» скважин (ХЦ) с температурой испытания 22±2 °С, цемент для «горячих» скважин (ГЦ) с температурой испытания 75±3 °С, цемент для «высокотемпературных» скважин (ВЦ), который в свою очередь делится на несколько групп в зависимости от температуры испытания и давления; ВЦА — T=100±3°С и р = 30÷50 МПа; ВЦБ—T=125±3 °С и P = 30÷50 МПа; ВЦВ — T=150±3°С и р = 40÷60 МПа; ВЦГ — T=200±3°С и P = 50÷100 МПа.
Тампонажные цементы обычно поставляют в плотных бумажных мешках. Однако несмотря на это, при длительном хранении активность цемента снижается, ухудшаются и характеристики цементного камня. Это происходит вследствие гидратации наиболее мелких частиц за счет влаги воздуха —
Промышленностью выпускаются следующие разновидности портландцемента (ГОСТ 10178—76).
Быстротвердеющий портландцемент Отличается интенсивным твердением в начальный период вследствие более тонкого помола и повышенного содержания двухкальциевого и трехкаль-циевого силикатов. Удельная поверхность его свыше 3500 м2/кг.
Гидрофобный портландцемент Дольше сохраняет свои свойства при длительном хранении за счет добавок при помоле гид-рофобизирующих поверхностно-активных веществ, образующих на зернах цемента водоотталкивающую пленку.
Пластифицированный портландцемент Изготовляется путем введения в обычный портландцемент гидрофильной пластифицирующей поверхностно-активной добавки, придаёт растворам повышенную подвижность, а камню —повышенную морозостойкость. Сроки схватывания раствора из такого цемента замедленные.
Сульфатостойкий портландцемент Отличается повышенной стойкостью к коррозии. В клинкере сульфатостойкого портландцемента ограничивается содержание C3S и С3А, не допускаются добавки, кроме гипса. Этот цемент обладает по сравнению с обычным повышенной сульфатостойкостью.
Пуццолановый портландцемент Содержит значительное количество минеральных добавок и имеет ограниченное содержание СзА в клинкере (до 8%). Вследствие легкой размалываемости и тонкопористой структуры большинства добавок он имеет большую удельную поверхность.
Глиноземистый цемент Состоит из 40% глинозёма, 40% оксида кальция, 10% оксида кремния, а также оксида (или закиси) железа и других соединений. Цементный камень из глиноземистого цемента характеризуется большей прочностью и водонепроницаемостью по сравнению с портландцементом. Этот цемент вследствие повышенной стоимости применяется обычно в смеси с портландцементом (1:5 или 1 :4) как компонент, ускоряющий схватывание.
Известково-кремнеземистый цемент Представляет собой смесь гашеной извести с кварцевым песком различно дисперсности или с тонкодисперсным кремнеземом (диатомиом, трепелом, опокой). Он применяется при повышенных температурах в скважинах, характеризуется быстрым схватыванием и низкой водо-удерживающей способностью.
Цементы на основе металлургических шлаков Состоят из оксидов получаемого металла и его примесей, соединений пустой породы, футеровки печей, флюсов, золы топлива, а также специальных добавок для регулирования свойств шлаков. По химическому составу многие шлаки близки к вяжущим веществам, но отличаются пониженным по сравнению с портландцементом содержанием оксида кальция.
Активные шлаки после помола дают цементы, позволяющие получить растворы со сроками схватывания до 2 ч. Однако, как правило, шлаковые цементы недостаточно активны и их используют в смеси с портландцементом, который играет роль интен-сификатора схватывания и твердения. Шлаковые цементы, особенно активные, очень чувствительны к условиям и срокам хранения. Продолжительность хранения шлакового цемента приводит К Увеличению сроков схватывания тампонажных растворов и их вязкости.
Камень из шлаковых цементов обладает более высокой прочностью и большей коррозионной стойкостью в пластовых водах, чем камень из портландцемента.
Более распространены шлаковые цементы как добавки к другим цементам и вяжущим веществам: шлакопортландцемен-ты, сульфатно-шлаковый цемент, известково-шлаковый цемент и др.
Большое распространение получил гипсоглиноземистый цемент, который представляет собой продукт совместного помола высокоглиноземистых шлаков и двуводного гипса в соотношении 7:3. Гипсоглиноземистый цемент расширяется при твердении в воде, не дает усадки или слегка расширяется при твердении на воздухе, имеет повышенную коррозионную устойчивость, сроки схватывания его понижены. Он широко применяется при борьбе с поглощениями промывочной жидкости.
Гипс как тампонажный материал
В качестве самостоятельного тампонажного материала используется высокопрочный гипс, представляющий собой полугидрат CaSO4•0,5H2O, отличающийся от строительного гипса лишь способом производства. Плотность гипса 2,6—2,75 г/см3.
Твердение гипса при затворении порошка водой происходит в результате химической реакции
2СаSО4•0,5Н2О + ЗН2О = 2CaSO4•2H2O.
Гипс — быстросхватывающееся вяжущее вещество, поэтому при использовании его в качестве основного материала в раствор необходимо вводить замедлители схватывания. Скорость схватывания гипса возрастает при повышении температуры до 50 °С. При дальнейшем повышении температуры сроки схватывания удлиняются, а при 80—90 °С гипсовый раствор не схватывается.
Механическая прочность на изгиб камня из гипсового раствора уже через 3—5 ч достигает 2,5—3 МПа. Одна из важнейших особенностей гипсового камня —его низкая водостойкость. В результате растворения в воде двуводного сульфата кальция прочность гипсового камня быстро снижается вплоть до полного разрушения. Если вода содержит соли, повышающие растворимость CaSO4 (например NaCl), то прочность гипсового камня снижается быстрее.
Глина как тампонажный материал
Требования к качеству глины как добавки к компоненту тампонажной смеси определяются назначением смеси. Практически используются все разновидности глин, вплоть до суглинков. Можно выделить несколько функций глины в тампонажных смесях.
1. Облегчающая добавка. Наличие глины в смеси всегда требует повышенных количеств воды для затворения, что приводитк уменьшению плотности раствора.
2. Структурирующая добавка. Даже небольшие добавки глины приводят к увеличению реологических параметров раствора, повышают его седиментационную устойчивость, показатель
фильтрации. Чем выше качество глины, тем активнее она выполняет эти функции и тем меньшее количество ее вводится.
3. Основной компонент тампонажного раствора (в соляро-бентонитовых смесях, глиноцементных растворах и др.). Здесьтакже предпочтительны высококачественные глины.
4. Дешевый наполнитель, сокращающий расход цемента при больших объемах тампонирования (например, при ликвидационном тампонировании). Здесь используются самые низкие сорта глины и суглинки.
Добавки глины уменьшают прочность тампонажного камня и его устойчивость в минерализованных подземных водах и при повышенных температурах.