Солнечная электростанция 30кВт - бизнес под ключ за 27000$

15.08.2018 Солнце в сеть




Производство оборудования и технологии
Рубрики

Очистка сточных вод от мышьяка

Качество стоков должно отвечать требованиям санитарных норм, т. е, из них практически полностью должны быть извлечены вредные примеси. Номенк­латура вредных веществ в сточных водах предприятий цветной металлургии чрезвычайно разнообразна. Среди высокотоксичных веществ мышьяк счита­ется наиболее опасным; предельно допустимая концентрация его для водо­емов 0,05 мг/дм3.

Мышьяк содержащие сточные воды по их составу условно разделяют натри группы:

• слабоконцентрированные (менее 100 мг/дм3 As);

• среднеконцентрированные (100-3000 мг/дм3 As);

• высококонцентрированные (более 5000 мг/дм3 As).

Соединения мышьяка присутствуют в сточных водах, образующихся при переработке медных, медно-цинковых и полиметаллических руд. Основное количество мышьяка содержится в промывных растворах, получаемых при очистке отходящих газов перед использованием их для производства серной кислоты. Промывные воды загрязнены серной кислотой, взвесями, соедине­ниями мышьяка и не пригодны для технологических целей. В целях сокраще­ния сброса сточных вод в промывных отделениях используют замкнутую схе­му промывки газов с выводом небольшого количества, но более концентриро­ванной промывочной воды (до 40 г/дм3 H2S<3, и 10 г/дм3 As).

Не меньшую проблему представляют воды из хранилищ хвостов обогаще­ния. В результате окисления пирита возникает опасность попадания мышьяка в грунтовые воды.

Известные процессы осаждения мышьяка:

— известью в форме арсената кальция;

— в присутствии ионов трехвалентного железа, меди, цинка, свинца и других металлов;

— осаждение при высокой температуре и давлении;

— адсорбция гидроксидом железа (III), гидроксидом алюминия, углеродом и др.;

— электролиз;

— восстановление водородом;

-ионный обмен;

— жидкостная экстракция;

— мембранные методы;

— флотация осадка;

— ионная флотация;

— различные пассивные и активные биологические процессы. Выбор спосо­ба очистки раствора от мышьяка зависит от формы его нахождения, состава и кислотности раствора, требовании, предъявляемых к нему при дальнейшем использовании, а также от количеств и свойств получаемых осадков. Обяза­тельным условием при извлечении мышьяка из сточных вод является получе­ние таких осадков, из которых можно его утилизировать, или растворимость осадков лолжна быть минимальной для хранения мышьяка в могильниках.

Выделить мышьяк из концентрированных щелочных растворов (>100 г/дм3 NaOH) можно путем их упаривания или охлаждения до 20-25 °С с кристалли­зацией арсената натрия. После повторного растворения кристаллогидрата и известковой обработки раствора может быть получен кондиционный арсенат кальция (до 30 % As).

Методы с использованием сульфата или хлорида железа (Ш) при осаяедении мышьяка наиболее дешевы, достаточно эффективны, поддаются контролю и управлению. Они в большинстве случаев обеспечивают очистку сточных вод до санитарных норм и удовлетворительные свойства твердых осадков при хра­нении.

Достаточно глубокая очистка кислых растворов от мышьяка достигается при гидролитическом соосаждении его с трехвалентным железом. Практически после одно стадийной гидролитической очистки (60-80 °С, pH = 3-8) получа­ют растворы, содержащие ОД-5 мг/дм3 As. При сочетании операций известко­вания и осаждения арсената железа и проведении многостадийной очистки в ряде случаев удается снизить содержание мышьяка в растворе до 0,01-0,03 мг/ дм3. Эффективность осаждення мышьяка выше 99,9 % может быть достигну­та при применении методов охлаждения мышьяка с фосфатами, экстракции, сорбции и др.

Для очистки больших объемов воды, содержащей значительное количество мышьяка, практическое значение имеет метод химического осаждения в виде труднорастворимых соединений, например в форме арсенитов и арсенатов кальция.

Общепринятым методом очистки в настоящее время является известковый. Он прост, но имеет существенные недостатки. Во-первых, мышьяк осаждает­ся неполно и остаточные концентрации его в растворе иногда во много раз превышают санитарную норму. Во-вторых, при длительном хранении извест­ковых осадков происходит загрязнение мышьяком природных вод.

Поскольку арсениты металлов имеют большую растворимость, чем соответ­ствующие арсенаты, мышьяк в пятивалентной форме удаляется полнее, чем соединения As(lll). Кроме того, к хранению осадков, содержащих только пя­тивалентный мышьяк, предъявляются менее жесткие требования, что удешев­ляет их захоронение. Поскольку в промышленных стоках предприятий цвет­ной металлургии мышьяк содержится в основном в форме соединений As(HI), необходимо перед осаждением проводить окисление ионов As(III) до As(V).

Проводят предварительное окисление ионов As(IIl) до As(V) несколькими методами,

• окисление кислородом воздуха в присутствии солей железа (степень окис­ления 45 %);

• упаривание промывной воды до сиропообразного состояния, растворение полученного осадка в 45 %-ном растворе едкого натра при нагреве, фильтра­ция и окисление мышьяка кислородом воздуха при температуре 80-90 °С в присутствии сернокислой меди (максимальная степень окисления 80 %);

• окисление при обычной температуре бихроматом калия (степень окисле­ния 94 % при расходе 0,7 т бихромата калия на 1 т мышьяка);

Типичная технологическая схема включает:

— осаждение мышьяка при помощи извести в виде арсенитов кальция (тем­пература 60-80 °С, продолжительность 1 ч, расход извести пятикратный по отношению к стехиометрическому) до остаточного содержания мышьяка (III) в растворе 0,1-0,2 г/дм3;

— фильтрование и использование части фильтрата для приготовления раствора известкового молока;

— доочистку фильтрата путем обработки его маточными растворами, образу­ющимися в процессе производства ксантогенатов (остаточная концентрация мышьяка 20-30 мг/дм3);

— сушку и прокаливание осадка для получения арсената кальция, охлажде­ние и захоронение.

Технический арсенат кальция — основная соль ортомышьяковой кислоты — представляет собой твердый раствор гидроксида кальция в дигидрате три — кальций арсената при соотношении CaO:As2Os = 3,3-3,9.

Результат исследований по очистке промывного раствора сернокислотного производства (12,0 г/дм3 As, 28,3 г/дм H2S04) от мышьяка. При расходе 40 г/ дм СаО pH раствора повышали до 7,4, а концентрации As и сульфат-иона в фильтрате снижались соответственно до 32 и 1,27 г/дм3. С увеличением расхо-

Таблица 6.45

СОДЕРЖАНИЕ МЫШЬЯКА В РАСТВОРАХ ТРЕХСТАДИЙНОЙ ОБРАБОТКИ, мг/дм3 (исходный раствор 6,315 г/дм3 As, время агитаїши 3 ч)

Расход извести, кг/м1

1 стадия, конечное

П стадия

Ш стадия

начальное

конечное

начальное

конечнеє

2,7

185

2,3

0,4

0,05

100

4,3

4,5

0,4

0,5

0,023

1,2

1,2

0,2

0,2

0,035

5,1

0,4

0,5

0,04

75

1,8

1,8

0,3

0,3

0,03

1,2

4,1

0,35

0,35

0,035

3,7

12

0,27

0,27

0,04

50

6,2

6,2

0,5

0,4

0,06

4,5

1,7

0,2

0,2

0,05

8,7

8,7

0,3

0,3

0,01

30

22,7

22,7

1,55

1,55

0,15

32,0

32,0

2,6

0,1

0,01

42,0

2,7

0J

0,2

0,03

200

42

2,5

2,6

0,15

20

185

200

3,0

2,5

0,25

150

150

2,75

3,0

0,3

да СаО до 100 г/дм3 концентрацию мышьяка в фильтрате уменьшали до 2- 10 мг/дм3.

Более глубокая очистка может быть достигнута при реализации многоступен­чатой противоточной обработки. Трехстадийная очистка (табл. 6.45 позволила снизить содержание мышьякаврастворахдо 0,01-0,03 мг/дм3 (при расходе 100 г/ дм3, СаО). С повышением температуры частицы осадка укрупняются, что бла­гоприятно сказывается на последующей фильтрации. При известковой обработке концентрация мышьяка снижается в 10 раз в том случае, если она в исходнш растворе не превышает 10 мг/дм3. Для достижения ГЩК достаточно одной ста­дии, если в исходном растворе содержится не более 0,5 мг/дм3 As.

Несмотря на многостадийность, предложенный способ обладает некоторы­ми преимуществами, так как совмещение процессов приготовления известко­вого молока с третьей стадией очистки значительно упрощает технологию. Недостатком этого способа является высокая pH очищенного раствора, одна­ко часто предприятия наряду с мышьяковистыми стоками имеют и кислые, которыми и следует нейтрализовать известковые воды.

На способности арсената кальция к образованию аномальных смешанных кристаллов или внутренне-адсорбционных систем с карбонатом кальция ос­нован способ очистки сточных вод от мышьяка, разработанный в институте «ЦНИИолово» (В. А. Седова, Б. И. Коган, Н. Н. Вишнякова). Осаждение мы­шьяка по этому способу можно проводить как в одну, так и в две стадии.

При одноступенчатой очистке сточную воду обрабатывают 5-10 %-ным из­вестковым молоком до pH > 8 и дают отстояться в течение 15-30 мин. Затем, не отделяя осадка, при интенсивном перемешивании добавляют или только 5- 10 %-ный раствор кальцинированной соды (при наличии в воде достаточного количества ионов кальция), или последовательно 10-20 %-ный раствор хло­ристого кальция и 5-10 %-ный раствор соды. При этом в воде постоянно дол­жен присутствовать избыток ионов кальция, необходимый для полноты выде­ления мышьяка из раствора. При двухступенчатой очистке сточную воду об­рабатывают известковым молоком до pH > 8; в верхний слив сгустителя при интенсивном перемешивании добавляют раствор кальцинированной соды или последовательно растворы хлористого кальция и соды. Образующиеся осадки отделяют отстаиванием. При наличии в стоках соединений мышьяка (III) ис­ходный раствор обрабатывают окислителем.

При обработке сбросных растворов известью щелочность увеличивается с 33 до 190-200 мг-экв/дм3. Основное количество СаО расходуется на взаимо­действие с NaHC03; концентрация образующейся щелочи, мышьяка и фтора зависят от исходного содержания соды в растворе (рис. 6.16).

При подкислении раствора до pH 5-6 резко уменьшается концентрация фто­ра и мышьяка (рис. 6.17).

Рис, 6.16. Влияние содержания соды в исходном растворе на остаточные концентрации фтора (7) и мышьяка (2) при известковании. Расход извести 15 г/дм3, исходное содержание 13,7 мг/дм3 As

Рис. 6.17. Зависимость остаточной концентрации мышьяка (/) и величины pH раствора после извес­ткования (2) от величины pH обрабатываемого раствора. Исходное содержание мышьяка 17 мг/дм ; соды 15 г/ям3; расход извести 20 г/дм1

Образование щелочи в значительных количествах может быть устранено применением хлорида или сульфата кальция (1,5-кратный избыток к расчет­ному расходу на связывание карбонат-, арсенит — (арсенат-) и фгорид-ионов.

В промышленных условиях на Новосибирском оловянном комбинате при обработке стоков (140-385 мг/дм3 Са, 60-105 мг/дм3 As, расход хлористого кальция 1,1 и соды 1,06 г/дм3) остаточная концентрация мышьяка не превыша­ла 0,05 мг/дм3. При исходном содержании ионов кальция 6-16,5 г/дм3 хлорис­тый кальций не добавляли, а расход соды составил 2,12 г/дм3. Остаточная кон­центрация мышьяка в фильтрате после двухступенчатой обработки не превы­шала 0,04-0,1 мг/дм3.

При использовании в качестве реагента хлористого кальция повышаются общая минерализация и содержание хлор-иона в воде. Поэтому способ со — осаждения мышьяка с карбонатом кальция наиболее пригоден для очистки жестких вод, содержащих достаточно большие количества ионов кальция. Умягченная вода направляется в оборот. Объем осадка в зависимости от рас­хода реагентов составляет десятые и даже сотые доли процента от объема сточ­ной воды, а влажность еш около 50 %.

Мышьяк удаляют из шахтных вод чаще всего в форме арсената железа FeAs04«Fe(0H)3. Окисление таких сульфидов, как пирит (FeS2) и пирротин (Fe^S), сопровождается повышением кислотности, что способствует окисле­нию других сульфидных минералов и предполагает использование нейтрали­затора ■— чаще всего извести.

Процесс глубокого осаждения мышьяка в пульпах высокой плотности инте­ресен для низкоконцентрированных стоков и шахтных вод (рис. 6.18). При высоких концентрациях мышьяка (>50 мг/дм3) и других металлов используют два последовательно работающих реактора.

В первый подают загрязненные стоки и проводят частичную нейтрализа­цию известью с формированием арсената железа. Для окисления железа и мышьяка обеспечивают непрерывный барботаж пульпы воздухом. Величину pH в первом реакторе поддерживают в пределах 4,5-6,5 в зависимости от со­става исходного раствора. При недостатке железа в первый реактор подгружа­ют Fe(S04)3. Избыток Fe(III) подают также в сливной желоб первого реактора.

Пульпу во втором реакторе нейтрализуют известью до pH = 7-8, чтобы за­кончить соосаждение арсената и гидроксида железа. Выбор конечного значе­ния pH зависит также от требований по очистке стоков от других ионов. До­бавка флокулянта в слив второго реактора способствует лучшему отстаива­нию осадков в сгустителе.

Концентрация мышьяка в очищенных стоках составляет не более 0,05 мг/ дм. Для высококонцентрированных по мьгшьяіу стоков из-за увеличения плот-

Известь

Рис, 6.18, Схема двухсгадийиой очистки стоков: / — реактор первой нейтрализации и окисления; реактор второй нейтрализации; 3 — сгуститель; 4 —• компрессор; 5 —■ фильтр

ности отстаиваемых пульп может потребоваться контрольная фильтрация очи­щенных вод или применение более эффективных флокулянтов.

Нижний слив сгустителя возвращают в первый реактор, что обеспечивает высокое соотношение Т:Ж в цикле и развитую площадь поверхности для ус­ваивания соединений мышьяка. Часть осадка (влажность 50-80 %) выводят для складирования. Стабильность мышьяк содержащих осадков зависит от глубины окисления железа и мышьяка в реакторах, отношения Fe/As, pH, типа применяемых флокулянтов, условий хранения.

На заводе «Рязцветмет» разработана и внедрена очистка сточных вод от мы­шьяка отвальными шлаками. Шлаки, содержащие до 40 % оксидов железа, предварительно обрабатываются серной кислотой, а полученная однородная масса используется для очистки. Степень очистки от мышьяка составляет 99,0- 99,5 %.

Используемый окислитель должен быть доступным, дешевым и не создавать угрозу дополнительного загрязнения стоков. В качестве окислителя мышьяка предпринимались попытки использовать хлорную известь, хлор, хлорную воду, гипохлоритную пульпу, пероксид водорода, азотную кислоту, озон и др.

Максимальное извлечение As(III) достигается при pH = 8, a As (V) — при РН = 3-6. Эффективность применяемых окислителей повышается в ряду о2<н2о2 < 03. Окисление As (III) до As (V) при применении 03 наблюдается только при pH >11 в присутствии ионов Си2+ в качестве катализатора. Н202 окисляет As (III) при pH > 9; для протекания процесса при pH = 3 требуется применение буферных реагентов (H2C4H406, (NH4)2C4H4Of), СЦСООН и др.) или повышенной температуры (до 80 °С). Максимальная степень конверсии As(III) до As(V) (более 90 %) достигается при использовании 100 %-ного из­бытка Н202 и pH = 11 при температуре 25 °С.

При pH > 2 соосаждение As(V) происходит непосредственно при формиро­вании осадка Fe(OH)3 и на поверхности сформировавшейся фазы гидроксида железа (Ш). Высокая полнота соосаждения при pH = 4-5 обусловлена адсорб­цией As(V) на частицах гидроксида железа, размер которых составляет 2—3 нм, без образования основных арсенатов железа типа FeAsO4-xFe(0H)r Сопостав­ление изотерм соосаждения и распределения As(V) по химическим соедине­ниям позволяет предположить, что соосаждение обусловлено сорбцией FeAs04. Образующиеся мышьяк содержащие феррогидраты термодинамически неус­тойчивы и при взаимодействии с водой происходит десорбция мышьяка в жидкую фазу. В растворах с концентрацией As(V) и Fe(III) более 10-2 моль/ дм3 и pH < 2 возможно образование арсенатов FeAsO^HjO, которые при pH =

= 2-8 инконгруэнтно растворяются с переходом в раствор ионов As(V) и обра­зованием осадка Fe(OH)3.

Рудничные и сточные воды при переработке золотосодержащих руд мето­дом флотации с последующим цианированием содержат соответственно, мг/ дм3:0,75 и 0,84 общего мышьяка, 0,69 и 0,32 растворимого мышьяка; значения pH = 8,3 и 6,9. Для обеспечения санитарных норм использовали коагуляты: хлоросульфат железа, сульфат алюминия и полихлоросульфат алюминия и их смеси в количестве 50-60 г/м3. Общее содержание мышьяка снижали до 0,001 мг/дм3, содержание твердого — до 5 мг/дм3, pH очищенной воды 7,5.

Для удаления мышьяка из растворов купоросного производства эффективна автоклавная окислительная нейтрализация в присутствии ионов Fe (II). Спо­соб основан на окислении ионов Fe (II) и As (III), их последующем гидролизе при определенной кислотности, завершающемся образованием осадка арсе­ната железа

В автоклав закачивали отработанный электролит из цеха электролиза, г/дм3: 36-39 Си; 23-27 №; 0,95-1,26 Fe; 2,346 As; 141-154 Н^04. В качестве нейт­рализатора применяли отходы цеха порошков (высевка, брак) или порошок, полученный распылением расплава меди. Окислителем служил компрессор­ный воздух (до 0,6 МПа). Коэффициент заполнения автоклава 0,7; отношение Cn/H2S04 = 1:1. Расход воздуха (230 м3/ч) обеспечивал оптимальную степень использования кислорода (45-50 %).

Для количественного протекания реакции

2HAs03 + FeS04 + 02 + 5Н20 = 2FeAs04 + 2R. SO, (6.22)

необходимы достаточное количество Fe(ll), окислительные условия, нейтра­лизатор, обеспечивающий поддержание pH = 2,5-3,0. Оптимальными услови­ями являются: температура 363-383 К, давление воздуха 0,5 МПа, pH = 2,5—

3.0 и продолжительность не более 1,5 ч.

Основная часть железа (~90 %) и мышьяка (-75 %) осаждалась в первые 20- 30 мин; за последующие 30-60 мин остаточное содержание в растворе железа снижалось до 0,05-0,02 и мышьяка до 0,2-0,4 г/дм3, что соответствовало осаж­дению этих примесей на 90-92 %. В кеке содержал ось не более 38-45 % Си и 1,0-1,5 % As, или не более 4-5 % от их содержания в растворе. Дозировка в раствор технического сульфата железа позволила снизить переход этих метал­лов в кек. Например, при содержании в исходном растворе 0,5; 1,2; 2,3 г/дм3 Fe

(II) количество меди в кеке составило соответственно 34,4; 24,9 и 11,8 %; при этом выход кека снизился с 24,4 до 19,4 %, а в итоге потери меди и никеля уменьшились на 60-70 %. Типичный состав кека, %: 10-15 Си; 0,2-0,5 %; 2,0-

5.0 Fe; 10-15 As; влажность 48-58 %. Фильтрат направляли на выпарку и пос­ледующую кристаллизацию. Состав кристаллов соответствовал требованиям стандарта на медный купорос I сорта,

В биохимическом варианте очистки стоков от мышьяка используют метал­лическое железо, культуры бактерий Deptothrix Ocrocea, Deptothrix Crassa, Jallionella Ferruginea и органические вещества (опилки или растительные ос-

ВЛИЯНИЕ МОЛЯРНОГО ОТНОШЕНИЯ Fe/As НА АДСОРБЦИЮ МЫШЬЯКА ИЗ РАСТВОРА

Время, ч

Концентрация As, мкг/дм3 Н

Концентрации As, мг/дм3

Fe/As = 10

Fe/As = 14

Fe/As -10

Fe/As = 14

0

1000

1000

4

233,3

<0,02

0,5

411,7

<0,02

12

94,1

<0,02

1,0

344,8

<0,02

1

татки). Мышьяк осаждается в форме арсената железа (III). Сточные воды для очистки от мышьяка в отдельных случаях обрабатывают металлическим же­лезом с добавкой в раствор аммиака в количестве 10-12,5 мл/дм3 стоков.

При осаждении меди цементацией на железе соосаждается более 90 % мы­шьяка и при pH = 7 остаточная концентрация мышьяка не превышает 0,02 мг/ дм3. Для эффективного извлечения мышьяка требуются высокие молярные отношения железо/мышьяк (табл. 6.46)

Пятивалентный мышьяк образует малорастворимое соединение с кальцием Ca3(As04)2, растворимость которого уменьшается в присутствии фосфат-ионов.

Степень осаждения мышьяка совместно с фосфором определяется соотно­шением кальция и фосфора в растворе. При недостатке кальция мышьяк не осаждается даже при избыточном количестве фосфат-ионов. При соотноше­нии кальция и фосфора около 1,7 практически весь мышьяк переходит в оса­док. В отсутствие фосфат-ионов полного осаждения мышьяка не наблюдается даже при большом избытке кальция.

При соотношении кальция и фосфора менее 1,7 осадок не содержит арсенат — ионы, а в маточном растворе присутствуют фосфат — н арсенат-ионы. При бо-

Таблица 6.47

ПОГЛОЩЕНИЕ МЫШЬЯКА ОСАДКОМ ГИДРОКСИЛАПАТИТА

Исходная концентрация мышьяка (V), мг/дм3

Равновесная концентрация компонента, мг/дм3

pH

ОН (моль) As (моль)

мышьяк

кальций

фосфат-ион

0

0

1

0,5

11,85

250

107,5

Не обн.

0,1

12,1

2,72

300

150

0,2

12,0

2,81

400

250

-»~

0.15

12,2

2,7

500

340,25

0,1

12,0

2,51

600

430

Не обн.

12,05

2,63

700

520,5

-»-

12,07

2,68

800

620,7

12,08

2,75

1000

821

12,1

2,85

Среднее

2,7

Примечание. рН„е* -12,0, концентрация кальция в осадке 0 26 г/дм3 Са/Р = 1 8 25 °С

лее высоком соотношении осадок содержит мышьяк, а в иа точном растворе отсутствуют фосфат и (в оптимальных условиях) арсенат-ноны.

Свежеосажденный осадок аморфный и имеет растворимость, несколько выше ПДК, за исключением пульп, содержащих в избытке оксид кальция. Осадок при старении в маточном растворе кристаллизуется и приобретает структуру гидроксилапатита.

При сорбции мышьяка не происходит вытеснение в раствор фосфат-ионов, наблюдается увеличение pH среды, связанное с переходом в раствор гидро­ксил-ионов (2,7 моль/моль сорбированного мышьяка) (табл. 6.47).

Данным методом можно очищать сточные воды до санитарных норм и попу — чать труднорастворимые осадки при общем солесодержании сточных вод до 5 г/дм3. Такие осадки можно хранить длительное время в простейших могиль­никах с глиняной изоляцией.

Значительный интерес представляют безреагентные методы, например элек­трохимическое окисление мышьяка. Но внедрение этого метода сдерживают опасность выделения арсина в ходе обработки сточных вод и большие расхо­ды электроэнергии.

Известны предложения использовать для глубокой очистки сточных н при­родных вод от мышьяка соли (гидроксиды) железа, алюминия, титана и дру­гих элементов. Однако при осаждении мышьяка за счет адсорбции высокораз­витыми поверхностями гидроксидов металлов мышьяк при длительном хра­нении осадков постепенно вымывается природными ведами и заірязняет их, требуя большой расход осадителя.

Для растворов с содержанием мышьяка более 100 мг/дм3 пригодны способы осаждения в виде труднорастворимых соединений (арсенатов металлов, суль­фидов и др.), сорбция, электролиз (в том числе электрокоагуляция), экстрак­ция. При небольших количествах мышьяка в растворах используют соосажде — ние с оксигидратными и кристаллическими осадками в момент их образова­ния (объемная коагуляция), сорбцию природными и синтетическими сорбен­тами.

На заводе «Кепсесой» (штат Юта, США) реализован двухступенчатый про­цесс осаждения меди и мышьяка из кислых стоков в форме сульфидов, позво­ляющий сконцентрировать мышьяк в виде малоопасного твердого соедине­ния и вернуть основное количество меди из пылей в медеплавильное произ­водство. Процесс протекает в непрерывном режиме прн обычной температуре и давлении и полностью решает проблему стабилизации мышьяка, поступив­шего на предприятие с сырьем. Схема раздельного выделения меди и мышья­ка показана на рис. 6.19, На каждой стадии установлено но два реактора нейт­рализации, сгуститель и несколько фильтров. Реакторы оборудованы система ми «Tetra Technologies» для работы с пульпами высокой плотности. На стадии осаждения меди установлены вакуумные ленточные фильтры EIMCO. Ссяер-

жание влаги в кеке относительно высохсо (50-60 %), что не позволяет сразу направлять его в металлургические агрегаты.

На сталии очистки от мышьяка используют фильтры-прессы, которые обес­печивают высокую производительность и низкую влажность получаемых осадков.

Медь осаждают при взаимодействии с сульфидсодержащим реагентом (NaHS или H2S):

CuS04 + HjS = CuS + H2S04; (6.23)

2CuS04 + 2NaHS = 2CuS + H2S04 + Na2S04. (6.24)

Одновременно получают развитие реакции

2HAs02 + 3H2S = As2S3 + 4H20; (6.25)

4HAs02 + 6NaHS + 3H2S04 = 2As2S3 + 3Na2S04 + 8H20. (6.26)

что приводит к загрязнению осадка мышьяком.

При достаточно полном окислении железо осаждается в медный кек; кад­мий преимущественно концентрируется в мышьяковых осадках. Температура в пределах 40-60 °С не оказывает существенного влияния на скорость и пол­ноту протекания процессов. Исходная кислотность растворов также не явля­ется определяющей, поскольку при осаждении сульфидов выделяется кисло­та. Поэтому использование NaHS предпочтительнее, чем H2S из-за меньшей степени изменения pH раствора.

Двухступенчатая обработка стоков обеспечивает селективное отделение меди от мышьяка и кадмия. Отношение Cu/As в кеке первой стадии определяется желаемой степенью извлечения меди и исключением накопления мышьяка в пирометалпургическом цикле предприятия. Минимальная концентрация мы­шьяка в черновой меди для наиболее полного вывода сурьмы и висмута в иша­ки достигается на переделе огневого рафинирования.

Если исходные концентраты содержат мало мышьяка, то окислительный потенциал на первой стадии осаждения поддерживают на уровне 40 мВ, что позволяет количественно осадить всю медь и значительную часть мышьяка и направить их наплавку. Мышьяк выводится в этом случае почти полностью с отвальными шлаками в нерастворимой экологически безопасной форме. Ос­таток мышьяка осаждают на второй стадии, получая богатый по кадмию кек. Если медные концентраты богаты мышьяком, то осаждение медного кека ве­дут при ОВП около 200 мВ, что гарантирует достаточно селективное осавде — ние меди, но с более низким извлечением; в оборотный медный кек переходит не более 30 % мышьяка. На некоторых медеплавильных комбинатах мышьяк содержащие сточные воды сбрасывают в хвостохранилшце обогатительных фабрик. При этом мышьяк поглощается твердой фазой, чем достигается опре­деленная очистка объединенных сточных вод.

Все сульфидные минералы сорбируют мышьяк наиболее эффективно в ин­тервале pH = 6,5-7,0. По отношению к пятивалентному мышьяку сульфиды наиболее сорбционно активны. В щелочной среде разница в сорбции трех — и пятивалентного мышьяка не столь значительна. Прн pH = 12 сорбция мышья­ка на сфалерите и галените полностью прекращается, а на пирротине сорби­руется около 15 % мышьяка.

При окислении поверхности пирротин приобретает свойства сорбента ани­онного типа, при этом активным радикалом является поверхностный комп­лекс (Me2S2032+), а обменными группами-гидроксильные ионы:

2MeS + 202 + Н20 = Me2Sj03(0I-J)2. (6.27)

Процесс сорбции трехвалентного мышьяка пирротином описывается реак­цией

Fe2S203(OH)2 + 2HAs02 = Fe2S203(AS02), + 2H,0. (6.28)

Сорбционная емкость сульфидов уменьшается в ряду

FeS > PbS > ZnS > CdS.

Предельная емкость пирротина по мышьяку составляет 74 мг/г.

Фильтрационная пульпа и стоки обычно содержат значительное количество сульфатов, хлоридов, фосфатов, карбонатов; негативное влияние анионов на величину сорбции мышьяка уменьшается в ряду

HS > Р043- > НСО,2′ > S042 > СГ > N03.

Например, фосфат-ионы активно взаимодействуют с поверхностью сульфи­да, и при их концентрации 1,0-2,0 мг/г практически полностью подавляется сорбция мышьяка.

Даже незначительные количества сульфида (15-30 мг на 1 мг мышьяка) по­зволяю! снизить концентрацию мышьяка с 50-60 до 1,2 мг/дм3. а при соотно­шении FeS/As =170 достигается ПДК. Содержание в хвостах обогатительных фабрик сульфидных минералов обеспечивает соотношение «твердая фаза:мы — шьяк» равное 1000 и более.

Растворимость трисульфида мышьяка, выделенного из промывных раство­ров сернокислотного производства, 500-600 мг/дм3 As при выдержке 400 сут в дистиллированной воде. Это обусловлено присутствием сульфидов тяжелых цветных металлов, которые при наличии кислорода (из воздуха и воды) разла­гают As2S3 по схеме:

CuS + 202 = CuS04; (6.29)

3CuS04 + As2S3 + 4Н20 = 2HAs02 + 3CuS + 3H2S04. (6.30)

Для выделения мышьяка из промывной кислоты цинкового завода (50-600 мг/ дм3 As, 2 г/дм3 S02) использовали сульфид натрия. Лучшие результаты (1-10 мг/дм3 As) получены при 70 красном избытке сернистого натрия по отноше­нию к содержанию мышьяка, при этом обнаружено минимальное появление сероводорода только в месте ввода сульфида натрия в раствор. Остаточное содержание диоксида серы в кислоте после очистки составило около 0,5 г/дм. При использовании гндросульфида натрия мышьяк осаждается за 15-30 мин до ПДК без выделения сероводорода. Расход сульфидной серы составляет 0,9-

1,0 кг/кг мышьяка. Получаемые мышьяковые кеки содержат около 40 % мы­шьяка.

Позднее был предложен сульфидно-купоросный метод, основанный на хи­мическом осаждении мышьяка сульфидом железа. Было проверено несколько способов получения FeS, но приемлемым для технологических целей оказал­ся «синтетический» сульфид железа, который образуется по реакции между FeSO, HNa2S.

Разработана замкнутая схема вывода мышьяка при мокрой очистке газов обжиговых и плавильных цехов в виде As2S3, основанная на его двухстадий­ном осаждении из кислых стоков сероводородом. Установка представляет со­бой два последовательно соединенных скруббера, работающих непрерывно с промежуточным сгущением и фильтрацией. В первом осавдают 90-95 % As с образованием грубодисперсного шлама, направляемого на гидротермическое гранулирование и захоронение. Во втором проводят глубокую очистку раство­ров (<10 мг/дм3 As) для возращения их в голову процесса.

Институтом металлургии и обогащения Казахстана предложены несколько способов осаждения мышьяка из растворов от выщелачивания расплава, по­лучаемого при плавке кеков с сульфатом натрия, а также из промстоков свин­цового производства.

Исходный раствор содержал, г/дм3:1,2 As, 58,2 Na2S,49,l Na2C03,38 NaOH, 3,9 Na2S04, 10,9 остальных солей.

Выделение мышьяка из этого раствора по первому способу достигали за счет изоморфного соосаждения арсената и фосфата натрия. Ортофосфорную кис­лоту (четырехкратный избыток по отношению к мышьяку) вводили при тем­пературе не выше 25 °С; после пневмоагитации в течение 1,5-2 ч отделяли мышьяк содержащий осадок; в него извлекали 88-90 % As. Осадок растворя­ли и из раствора осаждали сульфидный кек с содержанием мышьяка 41 %.

Второй способ предназначен для глубокой очистки сульфидно-щелочных растворов от примесей. Исходный раствор вначале частично нейтрализуют подкисленным раствором сульфата цинка. В образующийся цинковый кек пе­реходит, %: 83 Se, 89 Те и 86 In. Затем частично нейтрализованный раствор обрабатывают сульфатом железа (III) и серной кислотой прн pH = 6. В осадок переходит весь мышьяк, выход осадка составляет 2,7 % от массы перерабаты­ваемого штейно-шлакового расплава.

Промышленные сточные воды многих производ ств представляют собой слож­ные много компонентные системы, поэтому, например, аммиачные сточные воды, содержащие 3-5 г/дм3 As, очищаются постадийно: грубую очистку про­водят осадительным методом, затем осуществляют декатионирование на КУ — 2, после чего — сорбцию мышьяка на анионитах в гидроксильной форме (на смоле ЭДЭ-10П при pH = 2 достигнута ПДК по мышьяку). Очистка от мышьяка с помощью серийно выпускаемых ионо­обменных смол целесообразна только для вод с низким солевым фоном и не­сложным набором компонентов. Для глубокой очистки промстоков необходи­мо использовать селективные по мышьяку иониты.

Работы по синтезу и применению селективных смол проводились в НИИПМ, КНИИХП и УГГУ-УПИ.

Для сильнокислых хлоридно-сульфатных сточных вод шламового цеха ме­деэлектролитного завода состава, мг/дм3: 124-126 г/дм3 СГ; 77-99 г/дм3 S042′, 3,42-3,69 г-экв. Н+; 51,5-60,0 Fe3+; 34,5 Ag+; 14-26 (Se + Те); 915-2200 As5"; 543-1610 As3+; 1740-3810 Aso6lu после нейтрализации до pH = 3-7 аниониты АН-261, АН-2х9п иАН-31 показали сорбируемость, соответственно равную 63,0; 44,0 и 42,5 мг As(V) на 1 г смолы; As(III) практически не сорбировался.

В институте «Казмеханобр» синтезирован комплексообразующий ионит ПК — М, избирательно поглощающий мышьяк из сернокислых растворов. Это трех­мерный полимер макропористой структуры, содержащий в качестве активных групп полифенольные радикалы..

Ионит ПК-М испытан для очистки от мышьяка промывной серной кислоты состава, г/дм3: 105 HjSO,,, 4,5 As, 2,2 Zn, 0,2 Си, 0,6 Fe, 2,5 F, 0,9 хлоридов. Достигнута полнаіґ обменная емкость по мышьяку 200 мг/г, извлечение 95 %, содержание мышьяка в элюате 1,5 г/дм3. При обработке элюата известью и перемешивании в течение 50 мин содержание мышьяка в растворе снизилось до 20 мг/дм3. Мышьяк осаждали в виде арсената кальция.

Повышение концентрации мышьяка в растворе с 1 до 20 г/дм3 приводит к резкому возрастанию его сорбируемости — с 50 до 500 мг/г. При постоянной концентрации мышьяка в растворе (1 г/дм3) емкость сорбента возрастает с повышением кислотности раствора. Максимальное количество мышьяка, сор­бированное на ионите из нейтрального раствора, составило 50 мг/г при макси­мальной концентрации серной кислоты 500 г/дм3 — 240 мг/г.

Десорбцию мышьяка с ионита осуществляют водой. Поскольку сорбент не поглощает серную кислоту, то получаемые элюаты практически нейтральны.

На СУМЗе испытан метод очистки сточных вод от мышьяка, предложенный УГТУ-УПИ, который включает следующие операции: окисление трехвалент — ного мышьяка до пятивалентного; нейтрализация стоков и осаждение основ­ного количества мышьяка; сорбция оставшегося мышьяка на ионитах; регене­рация ионитов расгвором щелочи.

Для сорбционной очистки от мышьяка используют макропористые иониты, способные образовать внутрикомплексные соединения с ионами As(III) и име­ющие емкость до 170-279 мг As/r. Для десорбции используют горячую (-80 °С) воду, получая элюаты, содержащие 2-3 г/дм3 As.

Ионно-хроматографический метод использовали для извлечения цветных металлов и отделения мышьяка из растворов, содержащих, моль/дм3: 0,86 Си, 0,53 Ni, 1,1 H2S04, 0,3 H3As04, пропуская их через каскад колонн, заполнен­ных сорбентом КУ-2х8; мышьяк из раствора осаждали в форме арсенатов же­леза или кальция.

Несмотря на низкую избирательность поглощения мышьяка из сернокис­лых растворов известными ионообменными смолами, проблема очистки мед­ного электролита может быть решена при использовании непрерывного шлей-

SO)

фово-хромвтографического метода, основанного на применении вдггикально# вращающейся колонны с кольцевым слоем сорбента. Более перспективны вы сокомолекулярные сорбенты, содержащие группировки, которые с иона As(III) и Sb(III) образуют комплексные соединенна. Так, сорбенты на основ иирокатехин-формадьдегидных полимеров с макропористой структурой ДО®» юг емкость по ионам As(tII) и Sb(III) 170-270 и 280-310 мг/г соответствен!10 На одном из отечественных предприятий использованы сорбенты, поглоїй®.

ющие до 96-98 % Sb и 94-96 % As в сильнокислых средах (до 65-70 % Н;

и обеспечивающие емкости 200-500 мг/г. Для десорбции мышьяка сорбе^ промывают водой при 11-Ю °С; в элюатах содержалось 2-3 г/дм3 As. До 60 As поглощается в процессе сорбционного обескисдочивяния растворов с >)С пользованием анионита АВ 17-8.

Одним из наиболее эффективных методов, пригодным для обескислоч#а^ ния высококонцентрированных сернокислотных растворов, является избиР9 тельиая сорбция кислоты в процессе сульфат-бисуяьфатного обмена на аН1,° нообменных смолах. Бри обработке отработанных электролитов, раствор0** купоросных производств, промывных кислот можно осуществить достаток0 глубокое разделение серной кислоты и солей металлов, в том числе мыщьЯ1^’ Процесс сорбционного обескислочивания отработанного медного элекТр0 лита (рис. 6.20) сопровождается очисткой их от мышьяка, который конце^ рируется в элюатах и осадке. Д ня мышьяка в осадке возрастает по мере уве1^" чения степени нейтрализаций и снижения концентрации кислоты в исходи01*4 растворе.

Фирма «Asarco» (США) в 1932 г. предложила использовать адсорбент на ос­нове сульфата титана, а в 70-е годы прошлого века эти принципы использова­ны для очистки растворов купоросного производства от мышьяка. Технология включает операции приготовления (регенерацию) титансодержащего сорбен­та, извлечение мышьяка, его десорбцию и перевод в продукт, пригодный для захоронения.

Для приготовления титан содержащего сорбента используют титановый шлак (80 % ТЮ2 или 48 % Ті), двойной сульфат аммония и титанила (25 % ТЮ2, 15 % Ті), основной сульфат титана продукт сульфатизации лопаритовых кон­центратов, гидроксидтитана — продукт щелочной регенерации мышьяк со­держащего кека.

При гидролизе двойной соли образуется гидроксид титана

Ti0(NH4)2S04-H20 + Н20 = Ti(OH)2 + (NH4)2SO„ + H2S04. (6.31)

Пульпу, содержащую 15-17 % двойной соли, обрабатывают паром при 90±5 °С в течение 3 ч, затем отстаивают 6-8 ч; нижний слив фильтруют, а осадок направляют на спекание. Другие разновидности титан содержащего сырья обрабатывают 2,5-5,0 ч серной кислотой при 900±5 °С в муфельной шнековой электропечи, при этом протекают следующие реакции:

Ti02 + H2S04 = T»S04 + H20; (6.32)

Ti(OH)2 + H2S04 = TiS04 + 2Н20. (6.24)

Если используют титановый шлак, то его дробят, измельчают, обрабатывают серной кислотой в массовом соотношении 1:1. При использовании гидроксид — ных форм титана расход кислоты почти в 2 раза меньше.

Приготовленный в соотношении 1:10 сорбент распульповывают отработан­ным электролитом или мышьяк содержащими стоками, при этом протекает реакция

3Ti0S04 + Н20 + 2АЮ43~ = (Ti0)3(As04)2-H20 + 3S042′ + 2Н20. (6.34)

Показатели сорбции мышьяка и сурьмы улучшаются с повышением темпе­ратуры и ростом концентрами серной кислоты; емкость сорбента — 15 мг — экв. на 1 г титана. Растворимость арсената титана 0,01 мг/дм3 связана с его гидролизом:

(Ti0)3(As04)2 + 6Н20 = 2H3A^Q4 + ЗТЮ(ОН)2. (6.35)

Использование неорганических сорбентов (на основе гидратированных ок­сидов олова, марганца) ограничивается их невысокой емкостью по мышьяку и громоздкой схемой регенерации.

Удовлетворительные результаты по очистке медного электролита от мышья­ка и сурьмы получены при использовании неорганических сорбентов на осно­ве гидратированных диоксидов олова, марганца, а также оловянной и мета — оловянной кислот; из них готовят гранулы диаметром 2-3 мм с насыпной мас­сой 0,7-1,3. Например, при использовании сорбента на основе оловянной кис­лоты (27,4% Sn) достигнута емкость, мг/г: 100 Sb; 78,6 As; 123 Си. Содержа­ние мышьяка в насыщенном сорбенте достигает 5 %, сурьмы — до 11,7 %, висмута—до 0,85 %, при этом количество меди и никеля составило лишь 0,46 и 0,08 % соответственно, что свидетельствует о приемлемой селективности неорганического сорбента. Ери регенерации его 18-20 % НС) в элюат извле­кали 75 % As и 83 % Sb; не исключена возможность загрязнения растворов из — за частичной растворимости сорбентов.

Исследование сорбционных свойств сорбента, полученного из отходов гли­ноземного производства — красного шлама (до 50 % Fe, 15-20 % А), до 5 % Ті, Si и другие металлы в виде оксидов), показало, что-.

* рабочий диапазон значений pH, при которых сорбент химически прочен, — от 3 до 8;

* величина солевого фона не оказывает влияния на сорбцию мышьяка (из растворов, содержащих 1,5 г/дм3 As, извлекается 3,5 мг-экв. As (As ) на I г сорбента);

* сорбент сохраняет свою избирательность к мышьяку в высококонцентри — рованных растворах.

Показатель

Плотность, кг/м3 Коксуемость по Конрадсону, % Температура размягчена, °С Групповой состав; %: масла смоль?

Элементный состав, %: углерод водород сера азот

кислород (по разности) Отношение С/Н

Образцы асфальтита

1

2

1154

1131

44,0

42,9

178

164

12,60

20,75

8,СО

13,25

79,40

66,00

83,50

86,00

8,15

8,68

5,45

3,50

0,86

0,75

2,04

utn

1,02

OS

Таблица 6.48

ХАРАКТЕРИСТИКА АСФАЛЬТИТОВ

m

СОСТАВ ШИХТЫ И ТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АДСОРБЕНТОВ

Адсорбент

Состав шихты, %

Обгар, %

Насыпная

плотность,

г/ел?3

Прочность, %

древесная

смола

уголь

асфальтит

полукокс

фурано-

формолит

АУ-1

28

59

13

17,2

0,560

90

АУ-2

28

59

13

22,7

0,555

90

АУ-3

28

59

13

28,2

0,546

90

АУ-4

28

59

13

34,0

0,537

90

АУ-5

28

59

13

40,2

0,515

88

АУ-6

28

59

13

53,7

0,466

86

АУ-7

28

59

13

65,1

0,430

84

АУ-8

30

62

8

18,5

0,570

85

АУ-9

30

62

8

29,8

0,544

82

АУ-10

30

62

8

20,8

0,570

85

АУ-11

30

62

8

ЗЗД

0,510

82

АУ-12

30

62

8

45,5

0,480

80

АУ-13

30

17

13

40

21,2

0,580

91

АУ-14

30

17

13

40

29,7

0,556

90

АУ-15

30

17

13

40

40,5

0,506

90

АУ-16

30

17

53

16,7

0,487

90

АУ-17

30

17

53

23,2

0,479

90

АУ-18

30

17

53

28,2

0,472

90

АУ-19

30

17

53

36,3

0,442

88

АУ-20

30

17

53

47,5

0,390

8

Адсорбенты получали из шихты, содержащей в качестве компонентов 8-13 % асфальтитов различного состава (табл. 6.48) эти же асфальтиты подвергали полукоксованию. Операцию проводили в течение 10 ч при 500-550 °С со ско­ростью подъема температуры 50-60 град/ч. При конечной температуре полу­коксования 500-550 °С асфальтиты выдерживали 1 ч. Состав шихты для полу­чения адсорбентов приведен в табл. 6.49.

Адсорбенты использовали для очистки сточных вод со средним содержани­ем мышьяка 2,6 мг/дм . Отношение массы сорбента к раствору составляло 1: 1000.

Для образцов со степенью активирования от 17 до 65 % (образцы АУ-1, АУ — 7) наблюдали экстремальную зависимость сорбционной способности от обга­ра, которая приходится на средний обгар 28,2 %. При 8-13 % добавке асфаль­тита АУ-1 в интервале измеренных обгаров 18—29,8 % особых различий в сор­бции мышьяка не выявлено (табл. 6.50) Использование полукокса и поликон­денсата в шихте удорожает технологию. Практически все образцы по сорбци­онной способности мышьяка в 1,5—1,8 раза превосходят лучшие углистые ад­сорбенты, а также анионит АМ-2Б.

КИНЕТИКА СОРБЦИИ МЫШЬЯКА

Адсорбент

Сорбировано (мг/г) аа время, ч

24

48

72

96

120

АУ-1

0,22

0,4!

0,81

и*

2,72

ЛУ-2

0,29

0,99

1,59

2,18

3,08

АУ-3

1,75

1,94

2,44

3,24

4,35

АУ-4

0,49

0,78

1,28

1,88

2,88

АУ-5

0,49

0,58

1,38

2,79

АУ-6

0,49

0,78

7

2,37

3,37

АУ-7

1,33

1,42

2.12

2,52

3,06

АУ-8

0,69

1,49

1,79

2,19

2,59

АУ-9

0,90

1,29

1,50

2,20

2,60

АУ-Ю

0,90

1у40

1,80

2,50

3,50

АУ-11

0*38

1,67

1,97

3,87

5,74

АУ-12

1,75

2,24

2,94

3,84

4,54

АУ-ЇЗ

0,90

0t99

1,09

1,80

2,70

АУ-34

0,59

1,09

1,69

2,69

3,39

АУ-15

1,20

1,30

1,40

2,20

2,40

АУ-16

ал

1,71

1,71

2,61

3,11

АУ-17

0,65

0,95

1,43

2,50

здо

АУ-18

0,85

0,92

0,95

1,65

2,65

АУ-19

АУ-20

Контроль41

СКТ

Норит

Футамура

Диоксон

Аиионит АМ-2Б

0,30

0,39

0,49

0,69

1,47

0,92

0,64

UG8

0,89

1.29 0,78 1,07 1,48

1.30 1,33 1,94

1,09

1,29

1,18

1,37

1.96 1,36 1,13

1.97

1,70

1,79

1,58

2,17

2,76

1,50

1,83

2,37

2,60

2,69 1,88 3,28 3,76 2,50 2,43 2,87

Использование <*>га„ических, очистки технологических Р^оро ^ 0СЛ0Ж)Ш0щих осаждение

большими объемами получаемых бедн і

мышьяка и водный баланс селекГивнаго извлечения

Перспективна экстракционная техно «-пользованием нейтральных

яка из отработанных медных элекгроли д2-этапгексилмегилфос-

фосфорорганических соединении ^ № фосфорной кислоты), из

фоната, триалкилфосфиноксида, гексабутияЧ®*мид V

которых наиболее эффективен и д0С;°™” ‘„^у-пифосфаггом состоит и?

Экстракция мышьяка из кислых растворов три&уталф Ч

следующих основных стадии: в органическую фазу;

• извлечение мышьяка ш кислы р

мышь-

• реэкстракция мышьяка из органической фазы водой или раствором суль­фата натрия;

• осаждение мышьяка из реэкстракта в виде арсената кальция или сульфида мышьяка.

При электролизе мышьяк содержащих сернокислых растворов при опреде­ленных значениях катодного потенциала возможно получение на катоде чер­ной аморфной модификации мышьяка с достаточно высоким выходом по току (необходима защита катода от доступа к нему анодных продуктов и кислорода воздуха, введение ПАВ, повышающих перенапряжение водорода и облегчаю­щих разряд ионов мышьяка).

Весьма эффективны некоторые поверхностно-активные вещества, ингиби­рующие реакцию восстановления соединений мышьяка (III) до выделения арсина. Так, при цементации металлов из кислых растворов цинком и железом и из щелочных и сульфидно-щелочных алюминием рекомендованы олеино­вая, стеариновая, абиетиновая кислоты, полиоксиэтиленал-килфениловые эфи­ры, борнилацетат и др. при их концентрации (2—5)-10-3 % и при температуре 20-30 °С. Введение поверхностно активных веществ в растворы, из которых производится цементация, позволяет использовать низшие марки осадителя (даже содержащие мышьяк) взамен используемых чистого электролитного цинка и губчатого железа.

Разряд ионов As(V) на катоде происходит с большим перенапряжением, ве­личина которого зависит, среди прочего, от содержания ПАВ в электролите. Уменьшение выделения AsH3 достигается применением пенообразующих азот­содержащих гетероциклических соединений. Выделение арсина не превыша­ет ПДК(0,1 мг/м ) при одновременном сокращении выделяемых сернокислых аэрозолей с 0,98 до 0,28 мг/дм3.

Восстановление As(V) протекает в три стадии:

(6.36)

(6.37)

(6.38)

As* + 2e = As3+, Е0 = 0,57 В; As3+ + 3e = As°, £„ = 0,11 В; As + ЗНҐ + Зе = AsHr

Поляризация при выделении мышьяка на различных элекгродных материа­лах неодинакова. При использовании материалов, с которыми мышьяк образу­ет химические соединения (например, арсенид меди), выделение мышьяка облегчается.

Электролиз щелочных и сульфидно-щелочных электролитов позволяет из­влекать мышьяк из растворов гидрометаллургических производств свинцово­цинковой и сурьмяной промышленности. Электрохимический метод может быть применен для окисления арсенитов до арсенатов в щелочных растворах.

Арсенит натрия, триоксид мышьяка и элементный мышьяк можно перера­батывать в арсин, используемый для получения чистого мышьяка. Способом электрорекристаллизации получают высокодиспврсный порошок элементно­го мышьяка.

В щелочных и сульфидно-щелочных электролитах на электродах с большим перенапряжением для выделения водорода (железо, свинец, графит) мышьяк

(III) может быть выделен с высоким выходом по току (96-98 %). Мышьяк (V) восстанавливается до элементного с высокой скоростью только при электро­лизе сульфидно-щелочных растворов, образуй мелкодисперсный порошок, который осыпается с поверхности электрода. Для устранения образования ар­еной в электролиты вводят добавку поверхностно-активных веществ, ингиби­рующих процесс восстановления элементного мышьяка до арсина.

При обработке мышьяк содержащих стоков в ванне кассетного типа с желез­ными электродами на катодах, помещенных в кассету со стенками из катиони — товых мембран, выделяется водород и далее арсин. В виде арсина удаляется до 40 % мышьяка. Анодное растворение железных анодов создает условия для образования осадков гидроксидов железа (электрокаогуляция), сорбирующих мышьяк. Напряжение на ванне изменялось с 7 до 14 В. При плотности тока 300 А/м2, расстоянии между электродами 40-50 мм через 1 ч концентрация мышьяка’ снижалась с 1800-5900 до 2-5 мг/дм3. Процесс характеризуется слож­ной конструкцией аппарата и необходимостью количественного улавливания

мышьяковистого водорода.

Пиролюзит — природный минерал, состоящий в основном из диоксида мар — (75-80 %), недефицитный и безопасный при использовании в техноло — ГЗНеских целях.’Окисляя мышьяк (III), марганец (IV) восстанавливается до lvTni) и при последующей нейтрализации раствора переводит арсенат-ион в арсенат марганца Mn3(AsO„)2 для которого величина произведения раствори­мости составляет 1,9-10 . н п ооеагировавший пиролюзит является естественным сорбентом для Непр р е T0r0j иСПользование пиролюзита в качестве окислителя и МЬадигеля мышьяка позволяет значительно упростить аппаратурное оформле­ние схемы. шие результаты окисления и осаждения мышьяка пиро-

промышленных испытаний;

80

К-Анпентрация мышьяка в стоках

поме осаждения, м/ям…………………………… 0,63

Содержание в кеке, /" …………………….

общего мышьяка…………………………………. ■

В ряде промышленных опытов концентрацию мышьяка в очищенных сто­ках достигали на уровне предельно допустимой (0,05 мг/дм3). В табл. 6.51 при­веден средний химический и рациональный состав (по данным рентгеносгрук — турного анализа) получаемых осадков.

As1*………………….

Влажность кека, %

Пиролюзитная технология позволяет очищать кислые сточные воды не только от мышьяка, но и от других токсичных примесей, таких как медь, цинк, желе­зо, кадмий и др. (табл. 6.52).

Кроме окислительной способности, пиролюзит обладает сорбционными свой­ствами: при pH > 3,5 наиболее выражены катионообменные свойства, а в бо­лее кислой среде он работает как анионит.

Таблица 6.51

СОСТАВ ОСАДКОВ, %

Компонент

—’ ——-

По проекту

Фактическое

ASo6ui

5-10

5-7

Бсбщ

10-12

4-10

СаО

22-25

15-20

Мп

25-27

15-25

Fe

3-5

2-3

Zn-Cii

no

1-1.5

CaS04

20-30

10-15

Mn3(As04)2

15-30

20-30

Сумма гидроксидов Fe, Си, Zn

5,7—8,6

5-9

Mn02 + Мп(ОН)г

24-30

20-25

Таблица 6.52

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ СТОЧНЫХ ВОД (до очистки и после иее)

Содержание компонентов в стоках, мг/дм3

исходное

после очистки

As

2000-20000

0,05-0,5

Си

60-400

0,07

Zn

50-1650

0,03

Fe

390-8670

_

H2SO4

10000-50000

0

рн

8,5-9,5

SO2

1000-3000

0

Sb

10-69

_

SO?"

360-400

Ca2’’

180-200

Взвешенные вещества

700

70-40

В процессе сорбции мышьяка пиролюзитом величина pH возрастает с 4,0 до 4,7, при этом количество сорбированного мышьяка на пиролюзите и окисли­тельная способность пиролюзита уменьшаются: В более кислых средах (pH < 1) сорбционная способность пиролюзита падает вследствие конкурентного вли­яния анионов кислоты, а окислительная способность продолжает возрастать.

Обычно сточные воды содержат сульфаты, хлориды, фосфаты, а также же­лезо, медь, цинк, кальций и др. По конкурентному влиянию анионов на сорб­цию мышьяка пиролюзитом образуется следующий ряд:

Р043~ > S042′ > Cl" > N03".

Катионы подавляют сорбцию мышьяка на пиролюзите в ряду Zn2+>Cu2+>Ca2+.

Катионы и анионы, сорбируясь на пиролюзите, ухудшают его окислитель­ную способность. Образование различных отложений на поверхности зерен пиролюзита, например гипсование, уменьшает он примерно на 20 %.

Регенерацию поверхности пиролюзита достигали при обработке раствором серной кислоты или едкого натра. Серная кислота менее эффективна, однако полнее растворяет шламовую оболочку на поверхности пиролюзита. Поэтому для регенерации пиролюзита использовали орошение его 10 %-ным раство­ром серной кислоты. Первые порции элюата значительно обогащены желе­зом, медью, цинком, кальцием, марганцем и другими компонентами, которые содержались в сточных водах. Появление в первоначальный момент в элюате больших концентраций марганца (II) объясняется растворением на поверхно­сти пиролюзита арсената марганца. Коїда весь арсенат марганца переходит в раствор, концентрация марганца в элюате достигает 20-30 мг/дм и остается постоянной при дальнейшем пропускании кислоты, что соответствует регене­рации свойств пиролюзита. Мышьяк из элюата осаждали в присутствии изве­сткового молока в виде арсената марганца.

Как правило, содержание мышьяка в осадках, образующихся при очистке сточных вод, не превышает 7—10 %. Переработка этих продуктов в целях его утилизации экономически нецелесообразна, и они подлежат захоронению.

Крайне важно обеспечить стабильность осадков при хранении, исключаю­щей возможность растворения токсичных компонентов, что требует всесто­роннего изучения физико-химических свойств получаемых шламов. Долго­временная химическая стабильность осадков зависит также от ряда других факторов: качества и оперативности аналитического контроля технологичес­кого процесса; геофизических характеристик места хранения; гранулометри­ческого состава и проницаемости шламов для природных вод; присутствия «связанного» кислорода, сульфидов и комплексообразующих реагентов, типа цианида, хлорида, органических ионов.

Для оценки устойчивости соединений мышьяка определяют экотоксичность по методикам, признанным Американским Агентством по охране окружаю­щей среды. Проводят длительные исследования (в течение нескольких лет) с использованием статических или динамических методов. В статическом вари­анте сухое вещество сохраняется в герметизированных емкостях в контакте со слабощелочными растворами. Периодически осуществляют отбор проб и, при необходимости, корректировку растворов. Динамические испытания обычно проводят в колоннах, наполненных мышьяк содержащим веществом, через которые с постоянной скоростью прокачивают щелочные растворы. В некото­рых вариантах проводят периодическую сушку материала в колоннах продув­кой воздуха для моделирования естественных погодных условий при хране­нии.

Таким образом, технология очистки сточных вод от мышьяка должна обес­печивать:

• исключение сброса (в том числе аварийного) в водоемы растворов с содер­жанием мышьяка выше ПДК;

• возможность максимального водооборота на предприятии;

• получение малотоксичных осадков для захоронения;

• простоту технологических операций и доступность применяемых реакти­вов и материалов;

• безопасность для персонала;

• минимальные энергетические затраты;

• применение типовой аппаратуры.

[1] малое количество отходов и возможность их квалифицированного исполь­зования.

Экономические критерии:

• низкие расходные коэффициенты;

• низкие капитальные удельные затраты;

• высокая производительность труда.

К системным показателям универсального значения относят

• надежность и безаварийность, позволяющие увеличить cDnif’ ключить перерасход сырья, недовыработку продукции и за™™! f ’ ИС‘

токсичных веществ при авариях, а также перврасХ0д ре ‘ ‘™Ые выбросы

на ликвидацию аварий в период остановок и пусков; ’ ТРУЛа= энеРгии

. высокое качество и универсальность продукции, позвпп^ максимального эффекта у потребителя иеяюцад и эдологаде™^ До6итъся

[2] Селекция фенол — и роданразрушающих культур микробов осуществлена Киевским научно" исследовательским институтом общей и коммунальной гигиены.

Оставить комментарий