Гидриды металлов1)
Большая часть требований, перечисленных в н. 9.4.1 может быть выполнена при использовании класса соединений, коротко называемых гидридами металлов, или просто гидридами.
Ряд веществ образует неустойчивые гидриды (гидриды, которые могут быть легко разложены). Магний, железо, титан, цирконий, иттрий, лантан и палладий могут. лужить примерами таких веществ. Гидриды этих элементов называются бинарными. Тройные гидриды — гидриды, образованные соединением водорода с бинарными. плавами, представляются более перспективными. Типичным примером являются гидриды соединения TiFe. Добавление же четвертого элемента в гидрид позволяет увеличить возможности при выборе характеристик металлогидридной системы. Можно видеть, что возможен большой набор комбинаций элементов. В настоящее время исследования в этой области находятся на начальной стадии.
Взаимодействие водорода (или любого другого газа) с твердой фазой, в процессе которого происходит поглощение или выделение газа, называется сорбцией. Если водород переходит в связанное состояние (поглощается), такая реакция называется абсорбцией. Если водород выделяется — десорбцией.
Наилучшим способом изучения характеристик гидридов является анализ равновесных изотерм на диаграмме давление — концентрация. Эти зависимости измеряются на установках, подобных схематично изображенной на рис. 9.2
Определенное количество частиц активированного сплава, составленного, к примеру, из двух элементов, размещают в рабочей камере. Заранее точно определяют количество вещества (моли) сплава. Сначала клапаны а и в открыты, а клапан б закрыт. Сплав дегазируется посредством нагрева до высокой температуры и откачки выделившихся газов с помощью вакуумного насоса.
Затем клапаны а ив закрывают, а клапан б открывают, заполняя емкость во — эродом при известных давлении и температуре. Так как объем, заполняемый
" Важно различать термины «гидратировать» и «гидрировать». Первый обозначает реакцию іемента или радикала с водой, а второй — соединение с водородом.
газом, известен, то при известных давлении и температуре можно определить и массу газа. Клапаны б и в закрывают, а клапан а открывают, водород поступает в рабочую камеру, где происходит его абсорбция сплавом. Это привод»гг к увеличению температуры засыпки, так как процесс абсорбции экзотермический. Затем система остывает до выбранной начальной температуры, а в рабочей камере устанавливается равновесное давление газа, соответствующее^ этой температуре.
Таким образом, количество водорода, поглощенное частицами сплава, может быть рассчитано, а отношение количества атомов водорода к одному атомИ металла Н/М либо стехиометрический коэффициент х в химической форму гидрида АВНх определены. Например, для гидрида АВН0 4 отношение Н/М составляет 0,4/(1+1) = 0,2. В приведенных в этой главе диаграммах давление-состав используются оба указанных параметра.
Затем эксперимент повторяют с использованием большего количества водор ^ да и по полученным данным строят зависимость равновесного давления от пар метра Н/М (или стехиометрического коэффициентах). В самом идеализирова1.- ном случае полученный график будет выглядеть так, как показано на рис. 9.3. I
Твердое вещество в рассматриваемой системе может находиться в одном и| нескольких состояний:
1) металлический сплав начального состава (так называемая а-фаза);
2) одинарный гидрид исходного сплава ф-фаза);
3) двойной гидрид исходного сплава (у-фаза).
При низкой концентрации водорода равновесное давление сильно зависит от х: в этой области водород либо заполняет поры между частицами засыпки, тибо образует раствор в частицах сплава, не изменяя его химического состава. Соответствующая область на диаграмме давление-состав называется обедненной.
юо г
При увеличении концентрации на диаграмме наблюдается область плато, в •.оторой равновесное давление практически не зависит от концентрации. Эта ►бласть соответствует равновесию между а — и p-фазами. Чем выше концентрация водорода, тем выше доля p-фазы в сплаве и ниже доля a-фазы. В этой области сплав гидрируется, образуя соединение АВН. Образование гидрида происходит, потому что осуществление этой химической реакции требует меньшей затраты энергии, чем дальнейшее растворение водорода. Между прореагировавшими частицами сплава АВН и негидрированными частицами АВ станавливается равновесие. Чем больше водорода поглотилось, тем больше соотношение между долями гидрида и непрореагировавшего сплава. Точное значение этого соотношения определяется коэффициентом х в химической формуле АВНх.
Область плато наблюдается до тех пор, пока весь сплав не превратится в гидрид ((3-фазу), т. е. будет иметь химическую формулу АВН. Если продолжать увеличивать количество водорода, то он начнет образовывать раствор с (3-фазой, а давление снова начнет быстро возрастать при увеличении конпен-
трации водорода в твердой фазе. Эта область называется насыщенной. В некоторых случаях начинается образование дигидрида (у-фазы), на РСТ-диаграмме наблюдается второе плато.
Реальные диаграммы давление-состав отличаются от идеальной формы зависимости, описанной выше. Фазовый переход между а — и p-фазами осуществляется непрерывно, а не скачкообразно. Плато давления на графике может иметь небольшой наклон, наличие гистерезиса процессов абсорбции и десорбции практически очевидно: давление на плато при абсорбции может оказаты я заметно выше давления на плато при десорцбии. В некоторых случаях на диаграмме имеется второе плато давления в области, где образуется дигидрид АВН Второе плато называется p-праймфазой (рис. 9.4).
Различные значения давления на плато соответствуют различным значениям температуры. Ширина плато уменьшается при увеличении температуры. При достижении некоторого значения температуры плато не образуется (рис. 9.5).
Рис. 9.4. PCТ-диаграмма для сплава TiFe Рис. 9.5. Уменьшение ширины плато
увеличении температуры
На рис. 9.6. показаны зависимости равновесного давления от копнен’ рации связанного водорода, полученные для сплавов с незначительно и мененным составом. Как видно из графика, равновесное давление на п і то при температуре 40 °С для трех различных сплавов LaNi5, LaogNi5Ndf ■ La0 gNi5Er0 2 равно 3, 5 и 10 атм соответственно. Таким образом, меняя сост сплава, можно получить требуемые характеристики гидридной системы, в т числе давление на плато.
Только что изготовленный сплав, как правило, не вступает в реакцию с во — тородом при комнатной температуре, вероятно, из-за наличия на поверхности оксидной пленки.
Для использования большинства сплавов необходимо проводить процедуру активации, которая заключается в нагреве частиц сплава до температур 300- 500 °С при высоком вакууме для их дегазации при последующем размещении их в водороде высокой степени очистки.
Стехиометрический коэффициент х
|
cn0 1 2 3 4 5 6 JU і—- 1—- 1— 1—— !—- 1—— г Рис. 9.6. Необходимое давление на плато может быть получено незначительным из- 0 0,25 0,5 0,75 1,0 Водород/металл |
менением состава сплава
Очевидно, что постоянная кристаллической решетки гидрида отличается от постоянной решетки исходного сплава, так как абсорбция водорода сопровождается увеличением объема вещества.
Например, для сплава LaNi5 относительное увеличение объема в процессе сорбции может достигать 25 %. Так как гидрид, как правило, очень хрупкий материал, расширение сплава приводит к тому, что он превращается в мелкий порошок. Разрушение частиц позволяет активировать сплав, так как при этом значительно увеличивается активная поверхность. Сплав TiFc требует основательной активации, а, например, для активации LaNi5 достаточно небольшого ■ оличества циклов абсорбции-десорцбии.
Расширение сплава при абсорбции и сжатие при десорбции может создать некоторые технические трудности. Уменьшившиеся при десорцбии частицы образуют порошок, который очень плотно заполняет объем реактора, попадая во все его полости. При последующей абсорбции водорода расширяющиеся частицы сплава могут оказывать существенное давление на стенки реактора, создавая в них сильные механические напряжения.
|
Таблица 9.3. Концентрация водорода в различных гидридах
|
Теоретически плотность водорода в гидридах может превышать плотность і дорода в жидком состоянии (табл. 9.3). Нужно отметить, однако, что приведенн в таблице значения объемной емкости гидридов, а следовательно, и значені удельной объемной энергии, запасенной в гидриде, являются завышенными, как объемная плотность гидридного порошка намного меньше плотности само[37] материала гидрида из-за слипания частиц порошка в засыпке.
Например, реальное значение концентрации водорода в гидриде LaNi5H5 сс ставляет около 45 кг Н2/м3, т. е. примерно половину от теоретического значе ния, указанного в таблице. Тем не менее в расчете на единицу объема гидрид могут аккумулировать примерно то же количество энергии, что и жидкий вод ■ род, хотя в расчете на единицу массы это количество составляет лишь несколь процентов от значения, соответствующего жидкому водороду. В таких облает применения, как, например, авиация, где вес системы хранения имеют nej: степенное значение, использование гидридов вряд ли станет перспективні]»* способом аккумулирования энергии. Для применения в системах энергопит ния железнодорожных локомотивов, речных и морских судов, грузового тотранспорта и автобусов металлогидриды могут оказаться весьма полезн Наиболее привлекательно их использование на автотранспорте.
Сравним гидрид Mg2NiH4 и бензин. В 100 кг гидрида может быть аккуму.< ровано в лучшем случае 3,6 • 143 = 515 МДж энергии топлива, в то время как і 100 кг бензина количество запасенной энергии достигает 4700 МДж, т. е. поч на порядок больше. Однако КПД бензинового двигателя составляет обьічі около 20 %, а КПД водородного топливного элемента — примерно 60 %, чт
уменьшает преимущество бензина как топлива. Таким образом, отношение эффективной энергоемкости бензина к энергоемкости гидрида сокращается до трех.
Автомобиль с двигателем на водородном топливном элементе при современных технологиях имеет лучшие весовые характеристики, чем электромобиль с усовершенствованными аккумуляторными батареями.
Еше одной важной с точки зрения практики характеристикой, которую необходимо рассмотреть, является скорость, с которой гидридная система хранения водорода может быть заряжена и разряжена. Очевидно, что эта характеристика определяется кинетикой реакции. Магний имеет относительно низкую плотность, поэтому этот элемент мог бы быть привлекательным для использования в системах хранения, однако при нормальных условиях этот элемент не абсорбирует водород. Кинетика реакции может быть улучшена с помощью использования никеля в качестве катализатора. Добавление даже 5 % никеля заметно ускоряет сорбцию, однако обычно используют гораздо большее количество никеля, как, например, в сплаве Mg2Ni.
При быстрой зарядке устройства общее количество поглощенного водорода может оказаться меньше, чем при медленной зарядке. Например, поглощение водорода сплавом FeTi с образованием гидрида FeTiH, 6 может быть осуществлено достаточно быстро, в то время как для достижения концентрации в гидриде, соответствующей составу FeTiH( 95, может потребоваться много часов.
Емкость системы хранения определяется также и максимальной концентрацией водорода, растворенного в материале сплава (твердый раствор водорода в металле называют альфа-фазой). При температуре 298 К нижняя граница плато на графике зависимости равновесного давления от концентрации водорода в ‘вердой фазе для сплава FeTi соответствует гидриду состава FeTiH0 4. Для того чтобы извлечь из твердой фазы большее количество водорода, необходимо существенно понизить давление водорода в системе. Таким образом, при осуществлении быстрого цикла зарядки-разрядки этого сплава концентрация водорода в твердой фазе лежит в диапазоне значений, соответствующих гидридам FeTiH04 и FeTiH t 6, а емкость сплава составляет всего 60 % обшей его теоретической емкости.