Свободная энергия
Если бы рассматриваемая реакция происходила не в калориметре, а в идеальном топливном элементе, то часть энергии (но не вся) выделилась
Стандартные значения температуры и давления (стандартные условия), которые часто исполь- змотся в химии, равны 0 °С (273,15 К) и 1 атм соответственно; однако в издании «CRC Handbook of Chemistry and Physics» значения термодинамических свойств приведены при давлении 1 атм и температуре 298,15 К — эти условия мы называем нормальными.
бы в виде электрической энергии. Очень важно определить, какая часть те лового эффекта реакции ДЯ будет преобразована в электрическую эперги и понять, почему часть энергии даже в идеальном случае должна выделиты I виде теплоты.
Пусть значение напряжения, генерируемого топливным элементом, равно I Каждый киломоль воды (или любого другого вещества) содержит число молею равное N0, где N0 = 6,022 ■ 1026 — число АвогадроО. Как следует из формулы ■ (см. § 7.2), которая описывает катодную реакцию в топливном элементе
4е~ + 4Н+ + 02 -> 2Н20,
на каждую молекулу воды приходится два электрона, имеющих заряд q, про дяших через цепь нагрузки. Количество энергии, которое поступает на полезн> нагрузку, определяется произведением суммарного заряда 2qN0 и напряжения 1 0 В общем случае количество электрической энергии, генерируемой обратим — топливным элементом, в расчете на 1 кмоль продуктов реакции
К, = «//Л’оКобр = пеРУоЪр, (4
где пе — количество киломолей свободных электронов в расчете 1 кмоль продуктов реакции; q — электрический заряд электрона, Кі N0 — число Авогадрс; F = qNz = 1,602 ■ 1(Г19 ■ 6,022 ■ 1026 = 96,47 ■ 10б Кл/кмоль число Фарадея, равное суммарному заряду 1 кмоля электронов; Fo6p — нап[ жение, В.
Рассмотрим гипотетический эксперимент, в котором очень точно измеряе напряжение разомкнутой цепи, генерируемое обратимым топливным элемент При нормальных условиях напряжение будет равно 1,185 В. Напряжение, гене руемое обратимым топливным элементом, называется обратимым напряженії и обозначается, как и раньше, Робр. Таким образом, количество электрической эн гии, которое производит обратимый топливный элемент такого типа,
| w | = 2 ■ 96,47 • 106 ■ 1,185 = 228,6 МДж/кмоль.
Следует обратить внимание, что мы используем в качестве единиц измерения количео! вещества киломоли, а не моли. По этой причине число Авогадро оказывается на три порч, больше, чем обычно используемое значение.
2) Из-за необратимости процессов, протекающих в реальном топливном элементе, непос ственно произвести точное измерение обратимого напряжения невозможно. Однако обрати*, напряжение можно определить, если подключить к топливному элементу источник напряже и построить его вольт-амперную характеристику при изменении подводимого к ТЭ напря ния. Если приложенное напряжение достаточно высоко, то электрический ток потечет ч топливный элемент, а если напряжение будет мало, то ток пройдет через источник напряжений Вольт-амперная характеристика должна быть симметрична относительно значения обратимо напряжения.
Количество электрической энергии, которая вырабатывается обратимым ТЭ и подается на нагрузку, определяется изменением свободной энергии в реакции, протекающей в ТЭ (обозначается AG). Обычно, если продуктом реакции является только одно вещество, изменение свободной энергии приводят в расчете на 1 кмолъ продукта реакции и обозначают g° (если реакция протекает при нормальных условиях). Так как ТЭ вырабатывает электрическую энергию, изменение свободной энергии имеет отрицательное значение в силу договоренности о знаке изменения энтальпии в реакции. Как и в случае с определением нуля энтальпии, при нормальных условиях свободная энергия всех веществ в их естественном состоянии принимается равной нулю.
В большинстве случаев (но не всегда — см. задачу 7.3.) |дС| < |Д//|. Таким юразом, количество энергии, которое выделяется в результате реакции, обычно превышает количество электрической энергии, подаваемой на нагрузку, даже при идеальном обратимом топливном элементе. Избыточное количество энергии, равное АН — AG, должно выделиться в виде теплоты. Рассмотрим, как изменяется энтропия. Каждое вещество характеризуется определенным значением энтропии, которое зависит от агрегатного состояния вещества. Таблицы значений энтропии для разных веществ можно найти в различных термодинамических справочниках. Для рассматриваемой нами реакции абсолютные значения л тал ьп ий при нормальных условиях равны:
Н2 (газ): Т° = 130,6 кДжДК-кмоль);
02 (газ): 5° = 205,0 кДжДК-кмоль);
Н20 (пар): s° = 188,7 кДжДК-кмоль)
При образовании одного 1 кмоля воды «исчезает» 1 кмоль водорода и 0,5 кмоля кислорода, также «исчезает» и соответствующая этому количеству г. агентов энтропия: в общей сложности 130,6 + 205,0/2 = 233,1 кДжДК-кмоль). Частично эта «потеря» энтропии компенсируется энтропией образующейся воды, которая равна 188,7 кДжДК-кмоль). Из материального балан-
следует, что изменение энтропии в реакции составляет 188,7 -233,1 = -44,4 кДжДК-кмоль)- Как известно из второго закона термодинамики, энт — пия замкнутой системы не может самопроизвольно уменьшаться. Если про — . ее, протекающий в системе, обратим, то изменение энтропии равно нулю, ледовательно, указанному выше изменению энтропии будет соответствовать личество теплоты
Таблица 7.4. Значения некоторых термодинамических величин
Это количество теплоты выделяется вследствие изменения энтальпии в реа> что означает, что остальная часть изменения энтальпии, равная -241,8 — (-13.3) = -228,6 МДж/кмоль, выделяется в виде электрической энергии.
Можно считать, что химическая энергия реакции делится на две части: бодную» энтропийную часть, которая называется свободной энергией и и быть полностью преобразована в электроэнергию, и часть, которая выделяг только в виде теплоты. Свободная энергия^ G равна разно количества энергии TS, которое выделяется в виде теплоты:
G = Н — TS,
Количество электрической энергии 1КЭЛ, которая вырабатывается обрати • топливным элементом, равно изменению свободной энергии Д G:
AG = — neqN0N Кобр|,
где N — количество воды (кмоль), образованной в результаты реакции. Отм что так как количество энергии, равное AG. отводится от топливной ячейки знак этой величины отрицательный. В расчете на 1 кмоль воды
Sf = ~negN0! Робр I —
«Двойником» топливного элемента является электролизер (см. гл. 8). В ливном элементе используются водород и кислород для получения электр ской энергии и теплоты с образованием воды. Электролизер же потребляет б Термин «свободная энергия» впервые был предложен Джозайя Виллардом Гиббсом (1839- отсюда обозначение G (по первой букве фамилии Gibbs).
и электрическую энергию и вырабатывает водород и кислород. В идеальном случае электролизер поглощает тепловую энергию из окружающей среды, действуя как тепловой насос. Если тепловой поток, поступающий от окружающей среды, недостаточно велик, то электролизер будет охлаждаться.
Водород и кислород
Рис. 7.21. Идеальный топливный элемент и его «двойник», идеальный электролизер,
составляют обратимую систему. Вход одного устройства полностью соответствует выходу другого. Для полной аналогии необходимо, чтобы на вход электролизера подавался водяной пар
При заданном фиксированном количестве газа количество электрической ергии, выработанное топливным элементом, будет строго равно количеству ‘■ектрической энергии, которое израсходует электролизер, а количество тепло — . выделившейся в ТЭ, будет строго равно количество теплоты, поглощенному ектролизером. Это количество теплоты обратимо.
Очевидно, что обратимость процесса нарушается, если в системе имеются ери энергии. В топливном элементе, имеющем потери, (читай: «в реальном пливном элементе»), выделяется количество теплоты, превышающее значение д5 , тогда как в реальном электролизере также выделяется теплота, количество к порой может превысить (и чаще всего превышает) количество поглощенной тоты. Тем не менее некоторые реализуемые модели электролизеров могут — оотать с достаточной эффективностью, действительно охлаждаясь в процессе боты.