Термодинамика металлогидридных систем
С помощью обработки данных, представленных на рис. 9.4 (только с исполь! зованием большего числа изотерм), можно получить эмпирическую зависима. Я между давлением водорода на плато р, и температурой Т:
1п/? = 12,7-3360^.
Это выражение можно представить в форме уравнения Больцмана:
или
Здесь R = 8314 ДжДкмоль • К) — газовая константа. Изменение энтальпии АН в реакции гидрирования в данном случае равно 3360 ■ 8314 = 28 ДжДкмоль • К), т. е. близко к значению изменения энтальпии системы в реакции абсорбции, определенному калориметрическим методом при нормальных условиях.
К интерпретации уравнения (15) можно подойти с других позиций. Изменение свободной энергии (энергии Гиббса) (Дж/кмоль) при изотермическом сжатии газа определяется уравнением
A G = RT In г,
где г = р/р0 — фактор сжатия. Если значения давления выразить в атмосферах, а давление отнесения р0 равно 1 атм, то
AG = RT 1пр. (19)
Учитывая, что
AG = АН — TAS = RTnp, (20)
получим
(21)
Сопоставив уравнения (15) и (21), выразим значения АН и AS :
к (23)
кмоль • К
Знак «минус» соответствует процессу абсорбции: значение изменения энтальпии отрицательно, так как реакция абсорбции является экзотермической. ■ чачснис изменения энтропии отрицательно, так как атомы водорода в гидриде на’ одятся в более упорядоченном состоянии, чем в газе. Если бы водород на — одился в гидриде в абсолютно упорядоченном состоянии, изменение энтро
пии при нормальных условиях было бы равно -130 кДж/(К-кмоль). Сравнивая эти значения, можно сделать вывод, что атомы водорода в гидриде находят’ і в состоянии, близком к идеальной упорядоченности. Как видно из табл. 9.4. реакция образования различных гидридов металлов имеет приблизительно равные значения AS.
Уравнение (21), а также данные, приведенные в табл. 9.4, будут справедливы только в том случае, если изменения энтальпии АЛ и энтропии AS не зависят от температуры, наклон плато на зависимости равновесного давления от кок • центрации равен нулю (давление на плато не зависит от концентрации водорода в гидриде), а гистерезис отсутствует (т. е. давление на плато в процессе абсорбции равно давлению на плато в процессе десорбции). В реальных гидрида» эти условия не выполняются, поэтому значения термодинамических функции указанные в таблице, могут использоваться лишь для первоначальной прибл1 — зительной оценки параметров гидридной системы.
Отклонения от идеального поведения системы, описанные в предыдущем абзаце, отображены в табл. 9.5.
При давлении, равном 1 атм, р/р0 = ] , а п(р/р0) = 0. Таким образом, уравнения (21) следует
Т = АН/AS. (2<
Так как все гидриды характеризуются приблизительно одинаковыми знл ниями AS, равными примерно 100 кДж/(К-кмоль), имеем
Т « la5АН, <25
или, если выразить изменение энтальпии в мегаджоулях,
Т = 10АЯ.
Данное соотношение позволяет оценить значение температуры, при кото система гидрид-водород находится в равновесии в области плато при давлен водорода 1 атм. По рассчитанному значению можно судить об устойчив гидрида. Например, гидриды иттрия и церия являются наиболее устойчив соединениями. Для того чтобы равновесное давление на плато достигло 1 а указанные гидриды нужно нагреть до температуры около 1400 К.
Равновесное давление на плато можно изменять в нужную сторону, в в состав сплава легирующие добавки. Сплав LaNi4Al характеризуется значе ем давления водорода на плато, равным 0,002 атм при температуре 298 К, т как для сплава GdNis значение равновесного давления при той же темпера ре составляет 150 атм. Аналогичным способом, подбирая компоненты сп. ы можно получать материалы с практически горизонтальными плато (такие ча» риалы наиболее полезны для использования в гидридных компрессорах и ловых насосах). Сплавы, в состав которых входит мишметалл, более деше
однако плато на зависимости равновесного давления водорода от концентрации, характеризующее данные сплавы, достаточно сильно отклоняется от горизонтального.