Дейтерий и томная вода
Дейтерий и томная вода
О. В. Мосин
Дейтерий (тяжкий водород) – один из 2-ух размеренных изотопов водорода, ядро которого состоит из 1-го протона и 1-го нейтрона. Молекула дейтерия – двухатомна. Содержание в природном водороде – 0,012–0,016%. Температура плавления – 254,5° С, температура кипения – 249,5° С. Томная вода (оксид дейтерия) – изотопная разновидность воды; плотность 1,1, температура плавления – 3,8° С, температура кипения – 101,4° С.
В 1932 одно за другим следовали выдающиеся открытия в области физики: были открыты нейтрон и позитрон, разработана протоно-нейтронная теория строения ядер и релятивистская квантовая механика, построен 1-ый циклотрон и придуман электрический микроскоп, проведена 1-ая реакция ядерного синтеза, экспериментально измерена скорость движения молекул. Недаром физики окрестили этот год anno mirabilis – год чудес. В этом же году был открыт и 2-ой изотоп водорода, нареченный дейтерием (от греческого deuteros – 2-ой, знак D).
Открытие дейтерия может служить прелестной иллюстрацией к феноминальному на 1-ый взор выражению французского физикохимика Анри Ле Шателье, обращенному к ученикам: «Ошибкой не только лишь начинающих исследователей, но многих немолодых, очень опытнейших и часто профессиональных ученых будет то, что они устремляют свое внимание на разрешение очень сложных заморочек, зачем еще недостаточно подготовлена почва. Если вы желаете сделать нечто вправду огромное в науке, если вы желаете сделать нечто базовое, беритесь за детализированное обследование самых, казалось бы, до конца обследованных вопросов. Эти-то на 1-ый взор обыкновенные и не таящие внутри себя ничего нового объекты и являются тем источником, откуда вы при умении можете почерпнуть более ценные и иногда внезапные данные».
Вправду, что можно было ждать от исследования физических параметров обычной незапятанной воды – они были исследованы, как говорится, повдоль и поперек еще в 19 в. Вспомним но, что проведенные в 1893 рутинные определения плотности газообразного азота, приобретенного различными способами (литр азота из воздуха весил 1,257 г, а приобретенного хим методом – 1,251 г), привели к выдающемуся открытию – поначалу аргона, а за ним и других великодушных газов.
Можно ли было возлагать найти нечто новое в обыкновенной воде? Сначала 19 в. английский доктор и химик Уильям Праут опубликовал догадку, согласно которой из самого легкого элемента – водорода могли появиться все другие элементы методом конденсации. В данном случае атомные массы всех частей должны быть кратны массе атома водорода. Определения атомных масс, которые оказались дробными, эту догадку не подтвердили, и химики 19 в. нередко обсмеивали ее как лишенную научного содержания.
Томная вода. После базовых работ Уошберна и Юри исследования нового изотопа стали развиваться резвыми темпами. Уже скоро после открытия дейтерия в природной воде была найдена ее томная разновидность. Рядовая вода состоит в главном из молекул 1Н2О. Но если в природном водороде есть примесь дейтерия, то и в обыкновенной воде должны быть примеси НDO и D2O. И если при электролизе воды Н2 выделяется с большей скоростью, чем НD и D2, то с течением времени в электролизере должна скапливаться томная вода. В 1933 Гилберт Льюис и южноамериканский физикохимик Роналд Макдональд сказали, что в итоге долгого электролиза обыкновенной воды им удалось получить не виданную никем ранее новейшую разновидность воды – томную воду.
Открытие и выделение весовых количеств новейшей разновидности воды – D2O произвело огромное воспоминание на современников. Всего за два года после открытия было размещено более сотки работ, посвященных только тяжеленной воде. О ней читались пользующиеся популярностью лекции, печатались статьи в массовых изданиях. Фактически сразу после открытия томную воду стали использовать в хим и био исследовательских работах. Так, было найдено, что рыбы, бактерии и червяки не могут существовать в ней, а животные гибнут от жажды, если их поить тяжеленной водой. Не прорастают в тяжеленной воде и семечки растений.
Но на техническом уровне получение значимых количеств D2О представляло собой тяжелую задачку. Для обогащения воды дейтерием на 99% нужно уменьшить объем воды при электролизе в 100 тыщ раз. Льюис и Макдональд взяли для собственных опытов 10 л воды из проработавшей пару лет большой электролитической ванны, в какой содержание дейтерия было завышенным. Пропуская через эту воду ток большой силы – 250 ампер (для роста электропроводности вода содержала щелочь), они за неделю уменьшили ее объем в 10 раз. Чтоб жидкость при электролизе таким большущим током не закипела, ее приходилось безпрерывно охлаждать прохладной водой, пропускаемой по железным трубкам снутри электролизера. Остаток объемом 1 л перенесли в электролизер гораздо меньше и опять методом электролиза снизили объем в 10 раз. Потом в третьей ячейке объем был уменьшен до 10 мл, и, в конце концов, в четвертой он был доведен до 0,5 мл. Отогнав этот остаток в вакууме в маленькую колбочку, они получили воду, содержащую 31,5% D2O. Ее плотность (1,035) уже приметно отличалась от плотности обыкновенной воды.
В последующей серии опытов из 20 л воды, также в несколько шагов, получили 0,5 мл воды с плотностью 1,075, содержащей уже 65,7% D2O. Продолжая такие опыты, удалось, в конце концов, получить 0,3 мл воды, плотность которой (1,1059 при 25° С) уже больше не увеличивалась при уменьшении объема при электролизе до 0,12 мл. Эти несколько капель и были 1-ые за всю историю Земли капли практически незапятанной тяжеленной воды. Надлежащие расчеты проявили, что прежние оценки соотношения обыденного и томного водорода в природе были очень жизнеутверждающими: оказалось, что в обыкновенной воде содержится всего 0,017% (по массе) дейтерия, что дает соотношение D:Н = 1:6800.
Чтоб получать приметные количества тяжеленной воды, нужной ученым для исследовательских работ, нужно было подвергать электролизу уже большие по тем временам объемы обыкновенной воды. Так, в 1933 группе американских исследователей для получения всего 83 мл тяжёлой воды 99%-ой чистоты пришлось взять уже 2,3 тонны воды, которую разлагали в 7 стадий. Было ясно, что такими способами ученые не сумеют обеспечить всех желающих тяжеленной водой. А здесь выяснилось, что томная вода является красивым замедлителем нейтронов и поэтому может быть применена в ядерных исследовательских работах, в том числе для построения атомных реакторов. Спрос на томную воду вырос так, что стала ясна необходимость налаживания ее промышленного производства. Трудность состояла в том, что для получения 1 тонны D2O нужно переработать около 40 тыщ тонн воды, израсходовав при всем этом 60 млн кВт-ч электроэнергии – столько уходит на выплавку 3000 т алюминия!
1-ые полупромышленные установки были маломощными. В 1935 на установке в Беркли раз в неделю получали 4 г практически незапятанной D2O, цена которой составляла 80 баксов за гр – это очень недешево, если учитывать, что за прошедшие годы бакс «подешевел» в 10-ки раз. Более действенной была установка в хим лаборатории Принстонского института – она давала раз в день 3 г D2O ценой по 5 баксов за гр (через 40 лет цена тяжеленной воды снизилась до 14 центов за гр). Более трудозатратным оказался самый 1-ый шаг электролиза, в каком концентрация тяжеленной воды повышалась до 5–10%, так как конкретно на этом шаге приходилось перерабатывать большие объемы обыкновенной воды. Предстоящее концентрирование можно было уже без особенных заморочек провести в лабораторных критериях. Потому достоинства получали те промышленные установки, которые могли подвергать электролизу огромные объемы воды.
На теоретическом уровне можно заместо электролиза использовать ординарную перегонку, так как рядовая вода испаряется легче, чем томная (ее температура кипения 101,4° С). Но этот метод еще больше трудозатратный. Если при электролизе коэффициент разделения изотопов водорода (т.е. степень обогащения в одной стадии) на теоретическом уровне может достигать 10, то при перегонке он составляет всего 1,03–1,05. Это значит, что разделение методом перегонки только малоэффективно. Академик Игорь Васильевич Петрянов-Соколов как-то подсчитал, сколько воды должно улетучиться из чайника, чтоб в остатке приметно повысилось содержание дейтерия. Оказалось, что для получения 1 литра воды, в какой концентрация D2О всего в 10 раз превосходит природную, в чайник нужно долить в общей трудности 2,1O30 тонн воды, что в 300 млн. раз превосходит массу Земли!
Масса молекулы D2O на 11% превосходит массу Н2О. Такая разница приводит к значимым различиям в физических, хим и, что в особенности принципиально, био свойствах тяжеленной воды. Томная вода бурлит при 101,44° С, леденеет при 3,82° С, имеет плотность при 20° С 1,10539 г/см3, при этом максимум плотности приходится не на 4° С, как у обыкновенной воды, а на 11,2° С (1,10602 г/см3). Кристаллы D2O имеют такую же структуру, как и обыденный лед, но они более томные (0,982 г/см3 при 0°С по сопоставлению с 0,917 г/см3 для обыденного льда). В консистенциях с обыкновенной водой с большой скоростью происходит изотопный обмен: Н2О + D2O 2HDO. Потому в разбавленных смесях атомы дейтерия находятся в главном в виде HDO. В среде тяжеленной воды существенно замедляются биохимические реакции, и эта вода не поддерживает жизни животных и растений.
В текущее время разработан ряд действенных способов получения тяжеленной воды: электролизом, изотопным обменом, сжиганием обогащенного дейтерием водорода. В текущее время томную воду получают раз в год тыщами тонн. Ее употребляют в качестве замедлителя нейтронов и теплоносителя в ядерных реакторах (для наполнения 1-го современного большого ядерного реактора требуется 100–200 тонн тяжеленной воды чистотой более 99,8%); для получения дейтронов D+ в ускорителях частиц; как растворитель в спектроскопии протонного магнитного резонанса (рядовая вода своими протонами смазывает картину). Не исключено, что роль тяжеленной воды существенно вырастет, если будет осуществлен промышленный ядерный синтез.
В 1917 германский ученый К.Шерингер представил, что атомы различных частей построены не только лишь из протия (от греческого protos – 1-ый), т.е. «легкого» водорода с атомной массой 1, а из различных изотопов водорода. К тому времени уже было понятно, что один и тот же элемент может иметь изотопы с разной массой. Впечатляющих фурроров в открытии огромного числа изотопов нерадиоактивных частей достигнул британский физик Фрэнсис Уильям Астон при помощи сконструированного им масс-спектрографа. В этом приборе изучаемые атомы либо молекулы бомбардируются пучком электронов и преобразуются в положительно заряженные ионы. Пучок этих ионов дальше подвергается действию электронного и магнитного поля, и их линии движения отклоняются от прямой. Это отклонение тем посильнее, чем больше заряд иона и чем меньше его масса. Из значений отклоняющих напряжений конкретно получают относительные массы ионов. А из интенсивности пучка ионов с данной массой можно судить об относительном содержании в образчике этих ионов.
Догадка Шерингера подразумевала, что и у самого легкого элемента – водорода тоже могут быть изотопы. Но пробы найти «второй», тяжкий водород, предпринятые в 1919 Отто Штерном и Максом Фольмером, оказались безуспешными. Не удалось найти его и Астону. Это означало одно из 2-ух: или у водорода томного изотопа совсем нет, или его содержание в природном водороде очень не достаточно и чувствительности имевшегося в распоряжении Астона прибора недостаточно для его обнаружения. Правильным оказалось 2-ое предположение, но тяжкий водород скрывался от исследователей в течение еще многих лет, маскируясь под ошибки опыта.
В 1927 Астон с ювелирной точностью для тех пор измерил отношение масс атомов водорода и кислорода-16; у него вышло 1,00778:16,0000, что, казалось, находится в чудесном согласовании с плодами самых четких измерений атомной массы водорода хим методом: у химиков это отношение выходило равным 1,00777:16,0000. Но такое единодушие физиков и химиков было недолгим: оказалось, что природный кислород, с которым работали химики, – нехороший идеал для измерения атомных масс, так как кислород представляет собой смесь изотопов, при этом их относительное содержание в различных источниках не полностью повсевременно. Четкие измерения сначала 30-х соотношения 18O:16O = 1:630 значимым образом изменили все прежние расчеты и данные об атомных массах. Пришлось в срочном порядке отрешаться от «химической» шкалы атомных масс и перебегать на «физическую» шкалу, основанную на кислороде-16. Таковой пересчет данных хим анализов отдал отношение масс Н:16О = 1,00799:16,0000, что уже приметно отличалось от измерений Астона. Кто же ошибся – физики либо химики, выполнившие определения атомных масс? И те и другие ручались за точность собственных определений, расхождение в результатах далековато выходило за границы экспериментальных ошибок.
В 1931 было высказано предположение о том, что причина маленького расхождения – наличие в обыкновенном водороде более томного изотопа. Расчеты проявили, что расхождение устраняется в этом случае, если на 5000 атомов обыденного водорода 1H приходится всего один атом его в два раза более тяжеленной разновидности 2Н. Дело оставалось за малым – найти этот изотоп экспериментально. Но как это сделать, если его вправду так не достаточно? С учетом чувствительности имевшейся в то время аппаратуры выход был один: сконцентрировать тяжкий водород, увеличив тем его содержание в обыкновенном водороде, – приблизительно так же, как концентрируют спирт, перегоняя его смесь с водой. Если перегонять смесь обыденного и томного водорода, остаток должен обогащаться более томным изотопом. После чего можно было опять попробовать найти тяжкий изотоп водорода аналитически.
В конце 1931 группа американских физиков – Гарольд Юри со своими учениками, Фердинандом Брикведде и Джорджем Мерфи, взяли 4 л водянистого водорода и подвергли его фракционной перегонке, получив в остатке всего 1 мл, т.е. уменьшив объем в 4 тыщи раз. Этот последний миллилитр воды после ее испарения и был изучен спектроскопическим способом. Профессиональный спектроскопист Гарольд Клейтон Юри увидел на спектрограмме обогащенного водорода новые очень слабенькие полосы, отсутствующие у обыденного водорода. При всем этом положение линий в диапазоне точно соответствовало проведенному им квантово-механическому расчету предполагаемого атома 2H. Соотношение интенсивностей линий нового изотопа (Юри именовал его дейтерием) и обыденного водорода показало, что в исследованном обогащенном образчике нового изотопа в 800 раз меньше, чем обыденного водорода. Означает, в начальном водороде томного изотопа еще меньше. Но как?
Пытаясь оценить так именуемый коэффициент обогащения при испарении водянистого водорода, исследователи сообразили, что в собственных опытах использовали самый неподходящий источник водорода. Дело в том, что он был получен, как обычно, методом электролиза воды. А ведь при электролизе легкий водород должен выделяться резвее, чем тяжкий. Выходит, что эталон был поначалу обеднен томным водородом, а потом опять обогащался им!
После того, как дейтерий был найден спектроскопически, Эдвард Уошберн предложил делить изотопы водорода электролизом. Опыты проявили, что при электролизе воды легкий водород вправду выделяется резвее, чем тяжкий. Конкретно это открытие стало главным для получения томного водорода. Статья, в какой сообщалось об открытии дейтерия, была написана весной 1932, а уже в июле были размещены результаты по электролитическому разделению изотопов. В 1934 за открытие томного водорода Юри была присуждена Нобелевская премия по химии. (Уошберн тоже был представлен к премии, но скончался в том же году, а по положению о Нобелевских премиях они вручаются только прижизненно.)
Когда был открыт нейтрон, стало ясно, что в ядре дейтерия, в отличие от протия, кроме протона находится также нейтрон. Потому ядро дейтерия – дейтрон в два раза тяжелее протона; его масса в углеродных единицах равна 2,0141018. В среднем в природном водороде содержится 0,0156% дейтерия. В прибрежной морской воде его малость больше, в поверхностных водах суши – меньше, в природном газе – еще меньше (0,011–0,013%). По хим свойствам дейтерий идентичен с протием, но большущее различие в их массах приводит к приметному замедлению реакций с ролью атомов дейтерия. Так, реакция дейтерированного углеводорода R–D с хлором либо кислородом замедляется, зависимо от температуры, в 5–10 раз по сопоставлению с реакцией R–Н. При помощи дейтерия можно «пометить» водородсодержащие молекулы и изучить механизмы их реакций. Так, а именно, были исследованы реакции синтеза аммиака, окисления углеводородов, ряд других принципиальных процессов.