Другие модели воды
Другие модели воды
Создатели
Игнат Игнатов
Игнат Игнатов
Болгарский биофизик и исследователь воды, доктор Европейской академии естественных наук (Германия), доктор, устроитель и управляющий Научно-исследовательского центра мед биофизики (НИЦМБ).
Главное научное направление – исследование структуры воды, информационных параметров воды и происхождение живой материи. Создатель 80 работ и 6 книжек по воде.
Награждён интернациональной премией им. В.И. Вернадского по другой медицине и биофизике (2003 г.), Швейцарской премией по другой медицине и биофизике – Швейцарская премия (2003 г.) и Премией им. А.Л. Чижевского (2005 г.), медалью С. Ганемана (2007 г.) и медалью им. Г. Коха (2008 г.) за электрическую концепцию зрения.
Является членом Интернациональной Пси Академии (Чехия), Интернациональной Академии инноваторских технологий и Духовного Развития (Наша родина), Европейской Академии Естественных Наук (Германия) и Русской Академии Естествознания.
Олег Викторович Мосин
Олег Викторович Мосин
Русский исследователь воды, учёный биохимик, кандидат хим наук (1996 г.), доцент.
Область научных интересов включает исследование структуры тяжёлой и обыкновенной воды, воздействие на воду разных воздействий (магнитное поле), чистку воды от дейтерия, активирование воды природными минералами (шунгит), клеточный метаболизм, генетические и физиологические механизмы био адаптации к тяжеленной воде, молекулярную эволюцию.
По данным исследовательских работ О.В. Мосина размещено более 60-ти научных работ, оформлено несколько патентов по получению дейтерий-меченых природных соединений.
О.В. Мосин – лауреат Президентской Премии 1995 г. и премии доктора С. Маринова (Болгария) (2010 г.), член Русской академии естествознания и Японского общества биохимии, биотехнологии и бионауки, награжден медалью За вклад в дело увековечивания памяти защитников Земли калужской в честь 335-летия со денька рождения Петра Величавого (2009 г.).
Другие модели воды
И. Игнатов (Болгария), О. В. Мосин
Внедрение всех материалов только с согласия создателей
В статье рассмотрены другие математические модели, описывающие кластеры воды. Даны теоретические расчеты полиэдрических кластеров (Н2О)n, где n = 3–20 способами компьютерного моделирования.
Введение
Вода по аномальным физико-химическим свойствам превосходит все вещества. Она играет важную роль в разных биохимических процессах и является универсальным растворителем и реагентом для многих хим реакций (гидролиз, окислительно-восстановительные реакции и др.). Вода обладает амфотерными качествами, обусловленные способностью к ионизации и может выступать как в роли кислоты, так и в роли основания в хим реакциях обмена.
Современная наука подтвердила роль воды как универсального компонента для поддержания жизни, определяющего структуру и характеристики огромного количества объектов живой и неживой природы.
Развитие молекулярных и структурно-химических представлений в ближайшее время позволило дать разъяснение возможности молекул воды создавать водородные связи со многими хим соединениями. Стала проясняться также роль связанной воды в формировании гидратированных веществ и их физико-химических параметров. Большой научно-практический энтузиазм имеет неувязка наноструктуры воды и вопрос существования в воде особенных надмолекулярных структур – кластеров, рассчитанных при помощи численных способов ЭВМ. Данная статья посвящена исследованию и математическому моделированию структуры воды и кластеров.
Природа водородной связи в жидкостях и кристаллах
Особенности хим строения молекулы воды и слабенькие связи, обусловленные электростатическими силами и донорно-акцепторными взаимодействиями меж примыкающими атомами водорода и кислорода в молекулах воды делают подходящие способности для образования направленных межмолекулярных водородных связей (О-Н…О) с примыкающими молекулами Н2О, связывающие их в отдельные пространственные межмолекулярные ассоциаты, состав которых выражается общей формулой (H2O)n, где n = 3–50 [1]. Водородная связь имеет принципиальное значение в химии межмолекулярных взаимодействий и обоснована слабенькими электростатическими силами и донорно-акцепторными взаимодействиями с переносом заряда [2]. Она появляется при содействии электронодефицитного электронами атома водорода одной молекулы Н2О с не поделенной электрической парой атома кислорода примыкающей молекулы Н2О; структура таковой связи может быть представлена последующим образом: О···Нd+–Оd-. В итоге электрон атома водорода из-за его относительно слабенькой связи с протоном, просто сдвигается к электроноотрицательному атому кислорода. На атоме О с завышенной электроотрицательностью появляется частичный отрицательный заряд d-, а на атоме Н – положительный d+, хим связь при всем этом поляризуется: Оd-–Нd+. В этом процессе протон практически оголяется, и за счет сил электростатического притяжения создаются условия для сближения атомов O…O либо О..Н, что приводит к реакции обмена протона O–H….O — O….H–O. И хотя в значимой мере это взаимодействие компенсируется обоюдным отталкиванием электронов и ядер молекул; результирующий эффект электростатических сил и донорно-акцепторных взаимодействий для воды добивается 5–10 ккал на моль вещества. Разъясняется это малозначительным атомным радиусом водорода и отсутствием внутренних электрических оболочек, по этому соседняя молекула получает возможность подойти к атому водорода на очень близкое расстояние, не испытывая сильного электростатического отталкивания.
Молекула Н2О имеет четыре центра образования водородной связи – два некомпенсированных положительных заряда у атомов водорода и два отрицательных заряда на атоме кислорода. Их обоюдное размещение характеризуется от направления из центра правильного тетраэдра (ядро атома кислорода) на его верхушки. Это позволяет молекуле воды создавать в конденсированном состоянии до 4-х традиционных водородных связей, две из которых донорные, а две – акцепторные связи [3].
Водородная связь согласно правилам Бернала-Фаулера [4] характеризуется последующими параметрами:
а) атом кислорода каждой молекулы Н2О связан с 4-мя примыкающими атомами водорода: с 2-мя атомами водорода ковалентной связью, с 2-мя примыкающими – средством водородных связей (как это имеет место в кристаллической структуре льда);
б) на полосы кислород – кислород может размещаться только один протон Н+;
в) протон, участвующий в образовании водородной связи и находящийся меж атомами кислорода имеет два сбалансированных положения и может находиться как поблизости собственного атома кислорода на расстоянии примерно 1 A, так и поблизости примыкающего атома кислорода на расстоянии 1,7 A, т.е. вместе с обыденным димером HO–H…OH2 размеренной является также и ионная пара HO…H–OH2. Состояние протон около примыкающего кислорода типично для границы раздела фаз, т.е. поблизости поверхности вода–жесткое тело либо вода–газ.
г) пространственная связь тройки О–Н…О, где чертой обозначена ковалентная связь, а точками – водородная обладает пространственной направленностью.
Отличительной особенностью водородной связи является сравнимо низкая крепкость; она в 5–10 раз слабее хим ковалентной связи [5]. По энергии водородная связь занимает среднее положение меж хим связями и межмолекулярными Ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями, удерживающими молекулы в жесткой либо водянистой фазе. Энергия водородной связи составляет 5–10 ккал/моль, в то время как энергия ковалентной связи ОН связи в воде – 109 ккал/моль [6]. Величины средней энергии (?EH…O) водородных Н…О-связей меж молекулами H2O составляют 0,1067±0,0011 эВ [7]. При изменении температуры воды средняя энергия водородных H…O связей в ассоциатах молекул H2O меняется. Потому, водородные связи в водянистом состоянии относительно слабы и неустойчивы: они могут просто появляться и исчезать в итоге термических флуктуаций [8].
Другое принципиальное свойство водородной связи – кооперативность взаимодействия. Образование одной водородной связи содействует образованию последующей водородной связи, которая, в свою очередь, содействует образованию последующей водородной связи и т.д. Молекулы воды в водянистом состоянии в обычных критериях (1 атм, 22 0С) подвижны и способны совершать колебательные движения, вращения вокруг собственной оси, также хаотические и направленные перемещения, за счет чего отдельные молекулы могут перескакивать из 1-го места в другое в объеме воды за счет кооперативных взаимодействий. В итоге в аква смесях вероятен аутопротолиз, т. е. отрыв протона H+ от одной молекулы воды с следующим перемещением и присоединением Н+ к примыкающей молекуле Н2О с образованием ионов гидроксония состава: Н3О+, Н5О2+, Н7О3+, Н9О4+ и др. Это приводит к тому, что вода должна рассматриваться как ассоциированная жидкость из совокупы молекул H2O, соединённых водородными связями и слабенькими межмолекулярными ван-дер-ваальсовыми силами [9]. Водородные связи просто разрушаются и стремительно образуются вновь, что делает структуру воды непостоянной и изменчивой во времени [10]. Этот процесс приводит к неоднородностям в структуре воды, характеризующую воду как ассоциированную неоднородную 2-х фазовую жидкость с ближним порядком, т. е. упорядоченностью во обоюдном расположении атомов и молекул, которая повторяется на расстояниях, соизмеримых с расстояниями меж атомами. Жидкость в отличие от твердого тела является динамической системой: атомы, ионы либо молекулы, сохраняя ближний порядок во обоюдном расположении, участвуют в термическом движении, нрав которого еще более непростой, чем в кристаллах. Хаотичное движение молекул воды приводит к непрерывному изменению расстояний меж ними. Статистический нрав упорядоченного расположения молекул воды приводит к флуктуациям – безпрерывно происходящим отклонениям не только лишь от средней плотности, да и от средней ориентации, потому что молекулы воды способны создавать группы, в каких преобладает определенная ориентация. При всем этом, чем меньше величина этих отклонений, тем почаще они встречаются.
Водородные связи пространственно нацелены. Так как любая молекула Н2О имеет четыре центра образования водородной связи (две не поделенные электрические пары у атома кислорода и два некомпенсированных положительных заряда у атомов водорода), одна молекула Н2О в конденсированном состоянии способна создавать водородные связи с 4-мя молекулами воды (рис. 1), что приводит к появлению тетраэдрической кристаллической структуры.
Рис. 1. Образование водородной связи меж 4-мя молекулами Н2О. Показана величина ковалентного угла Н–О–Н в молекуле.
В текущее время понятно 14 кристаллических модификаций льда, любая из которых обладает своей структурой (таблица). Кристаллы всех модификаций льда построены из молекул H2O, соединённых водородными связями в трехмерный каркас, состоящий из отдельных тетраэдров, образованных 4-мя молекулами воды. Более изученным является лед природной конфигурации Ih [11]. В кристаллической структуре природного льда Ih (рис. 2) водородные связи ориентированы к верхушкам тетраэдра под строго определенными углами, равными 109°28’ (в водянистой воде этот угол равен 10405’). В структурах льда Ic, VII и VIII этот тетраэдр приближается к правильному. В структурах льда II, III, V и VI структуры тетраэдра приметно искажены. В структурах льда VI, VII и VIII выделяют 2 взаимоперекрещивающиеся системы водородных связей. В центре тетраэдра находится атом кислорода, в 2-ух верхушках – по атому водорода, электроны которых задействованы в образовании ковалентной связи с кислородом. Две оставшиеся верхушки тетраэдра занимают пары валентных электронов кислорода, которые не участвуют в образовании молекулярных связей. Каркас из водородных связей располагает молекулы воды в виде пространственной гексагональной сетки с полыми внутренними каналами. В узлах этой сетки атомы кислорода выстроены упорядоченно, образуя правильные шестиугольники, а атомы водорода занимают разные положения повдоль связей.
Таблица. Кристаллические модификации льда
Модификация
Кристаллическая структура
Длины водородных связей, A
Углы Н–О–Н в тетраэдрах, 0
Ih
Гексагональная
2,76
109,5
Ic
Кубическая
2,76
109,5
II
Тригональная
2,75–2,84
80–128
III
Тетрагональная
2,76–2,8
87–141
IV
Ромбическая
2,78–2,88
70,1–109
V
Моноклинная
2,76–2,87
84–135
VI
Тетрагональная
2,79–2,82
76–128
VII
Кубическая
2,86
109,5
VIII
Кубическая
2,86
109,5
IX
Тетрагональная
2,76–2,8
87–141
X
Кубическая
2,78
109,5
XI
Гексагональная
4,50
90
XII
Тетрагональная
4,01
90
XIII
Моноклинная
7,47
90–109,7
XIV
Ромбическая
4,08
90
Рис. 2. Водородные связи в кристаллической структуре льда природной конфигурации Ih.
Как показало компьютерное моделирование, при высочайшем давлении и низких температурах молекулы воды образуют в углеродных нанотрубках кристаллические наноструктуры наподобие двойной спирали ДНК [12]. Для этого вода в модельном опыте помещалась в углеродные нанотрубки поперечником 1,35–1,90 нм и леденела под давлением 10–40000 атм и температуре -23 °C. В данных критериях водородные связи в кристалле льда деформируются, что приводит к образованию спирали с двойной стеной. Внутренняя стена этой структуры является скрученной в четыре раза спиралью, а наружняя состоит из четырёх двойных спиралей, напоминающих спираль молекулы ДНК (рис. 3).
Рис. 3. Кристаллические наноструктуры воды в углеродных нанотрубках по данным компьютерного моделирования [12] (поперечник нанотрубки 1,35–1,90 нм; давление 10–40000 атм; температура -23 °C): а) – вид структуры кристаллической воды в нанотрубках; б) – внутренняя стена структуры воды.
Сообщения о вероятном существовании повторяющихся ассоциатов воды в особых критериях становятся за ближайшее время все более частыми в научной литературе [13]. К примеру, при замораживании молекул воды до 17 К на гидрофобных поверхностях металлов Сu и Ag и их солей способом сканирующей туннельной микроскопии удалось получить изображение гексамера – плоского нанокристалла льда, состоящего из 6 соединенных меж собой молекул воды (рис. 4).
Рис. 4. Изображение гексамера воды в нанокристалле льда (размер 1 нм) при помощи сканирующего туннельного микроскопа при замораживании молекул воды до 17 К на гидрофобной подложке из металлов Сu и Ag [13].
Математические модели кластеров воды
Есть несколько групп моделей, описывающих наноструктуру жидкостей – микрокристаллические, квазикристаллические, фрактальные и фрактально-клатратные модели. Микрокристаллическая модель Дж. Бернала и П. Фаулера подразумевает, что в воды есть группы молекул – микрокристаллы, содержащие несколько 10-ов либо сотен молекул [14]. Снутри каждого микрокристалла в точности сохраняется порядок твердого тела. Так как вода плотнее льда, подразумевается, что молекулы в ней размещены не так, как во льду, а подобно атомам кремния в минерале тридимите либо в более плотной модификации. Повышение плотности воды при нагревании от 0 до 3,98 °C разъясняется присутствием при низкой температуре тридимитовой составляющие.
Согласно кинетической теории воды Я.И. Френкеля, именуемой также моделью “прыжок-ожидание“, структурные характеристики жидкостей связаны с особенностями термического движения их молекул. Термическое движение молекул воды описывается 2-мя параметрами: периодом колебаний молекулы около положения равновесия и временем “оседлой жизни”, т. е. временем колебаний около 1-го определенного положения равновесия [15]. Среднее время “оседлой жизни” t молекулы, в течение которого молекулы воды сохраняют неизменную сбалансированную ориентацию именуется временем релаксации t:
где t0 — средний период колебаний молекулы около положения равновесия (сек), W – величина барьера возможной энергии, отделяющего друг от друга два примыкающие положения равновесия (Дж), R – неизменная Больцмана (Дж/К), T – абсолютная температура (К).
Время релаксации составляет при комнатной температуре 10-11 сек. Время 1-го колебания молекул воды существенно меньше – 10-12–10-13 сек. Потому любая молекула воды совершает около 100 колебаний относительно 1-го и такого же положения равновесия, до того как поменять свое место. Благодаря термическим флуктуациям молекула воды в течение времени оседлой жизни колеблется в положении равновесия, совершая колебательные движения, а потом перескакивает на другое место, имея тем возможность передвигаться по всему объему воды, что разъясняет высшую текучесть воды. С увеличением температуры время оседлой жизни молекул воды миниатюризируется, что приближает структуру воды к газу, в каком преобладают поступательные и вращательные движения молекул. Термическое движение молекул воды приводит к непрерывному изменению расстояний меж ними, что приводит к флуктуациям – безпрерывно происходящим отклонениям не только лишь от средней плотности, да и от средней ориентации, потому что молекулы воды способны создавать группы, в каких преобладает определенная ориентация. При попытке поменять объем воды (даже на малую величину) начинается деформация самих молекул воды, находящихся друг около друга на расстояниях соизмеримых с размерами самих молекул, зачем необходимы очень огромные силы. Этим разъясняется малая сжимаемость воды. При плавлении льда происходит ослабление и деформация водородных связей, что делает воду более плотной, чем лед. При температуре 3,98 °С наступает аномальное состояние воды, когда квазикристаллическая фаза очень уплотнена за счет некого наполнения пустот каркаса льда молекулами воды. По мере увеличения температуры и роста энергии термического движения молекул воды происходит постепенный распад ассоциативных образований и частичный разрыв водородных связей с нарастающим уменьшением времени оседлой жизни каждой молекулы воды в ассоциатах.
Квазикристаллическая модель [16] подразумевает, что относительное размещение частиц в воды приближается к существующему в кристалле; отступление от корректности возрастает с расстоянием по мере удаления от начальной молекулы на большенном расстоянии не наблюдается корректности в расположении молекул. Любая молекула воды окружена примыкающими, которые размещаются вокруг нее практически так же, как и в кристалле льда. Но во 2-м слое возникают отличия от упорядоченности, увеличивающиеся по мере отдаления от начальной молекулы. Исследование рассеяния рентгеновских лучей в жидкостях, состоящих из многоатомных молекул, показало не только лишь упорядоченное размещение молекул, да и закономерность во обоюдной ориентации частиц. Эта ориентация усиливается для полярных молекул и если проявляется действие водородной связи.
Фрактальные модели рассматривают воду как сложную динамическую систему, состоящую из замкнутых пространственных ассоциатов – нанокластеров (Н2О)n и кластерных ионов [(Н2О)n]+ и [(Н2О)n]-, в базе молекулярной структуры которых лежит большой скелет (ячейка) из отдельных молекул воды, объединенных с друг другом в многомолекулярный ассоциат наподобие клатрата, имеющий форму правильного многогранника [17]. С геометрической точки зрения такая модель кластера не представляет более плотную упаковку шаров. Пентагональная упаковка шаров, изображенная на рис. 5б, является более плотной, чем шаровая модель на рис. 5а (ее плотность составляет 72 %).
Рис. 5. Шаровая (а) и пентагональная (б) упаковка шаров (молекул воды) в нанокластерах.
В 1957 г. С. Фрэнк и У. Уэн предложили модель воды, предусматривающую произвольные образования из ассоциатов воды – мерцающих кластеров, находящихся в динамическом равновесии со свободными молекулами воды [18]. Водородные связи в воде безпрерывно образуются и рвутся; эти процессы протекают кооперативно в границах короткоживущих ассоциативных групп молекул воды, времена жизни которых по расчетам составляют от 10-10 до 10-11 сек.
В 1990 г. Г. А. Домрачев и Д. А. Селивановский определили догадку о существовании механохимических реакций ионизации и диссоциации воды [19]. Вода рассматривалась как динамически нестабильный квазиполимер состава (Н2О)n с отчасти ковалентной на 10 % водородной связью. По аналогии с механохимическими реакциями в полимерах, при механических воздействиях на воду поглощенная водой энергия, нужная для разрыва Н–ОН, локализуется в микромасштабной области структуры водянистой воды.
Реакция разрыва Н–ОН связи в ассоциатах воды обозначается последующим уравнением:
(Н2О)n(Н2О…H–|–OH) (Н2О)m + E = (Н2О)n+1 (H·) + (OH·) (Н2О)m,
где Е – энергия Н–ОН связи, 460 кДж/моль;
точка · обозначает не спаренный электрон.
Разрывы Н–ОН связи сопровождаются или образованием новых хаотичных связей меж клочками начальных молекул, приводящие к образованию областей флуктуаций с различной плотностью, что наблюдается в аква смесях.
Другое физическое явление было открыто в 1995 г А. Антоновым. Экспериментально было установлено, что при испарении капли воды, угол смачивания ? миниатюризируется дискретно до нуля, при этом поперечник капли меняется некординально. Методом измерений этого угла через равные интервалы времени определяется многофункциональная зависимость f(?), которая обозначается диапазоном состояния воды [20]. Для практических целей за счет измерения диапазона состояния воды может быть получить информацию об усредненном значении энергии водородных связей в пробе воды. Для этого употребляется модель У. Лукка, рассматривающая воду как ассоциированную жидкость, состоящую из О–Н…О–Н групп [21]. Большая часть этих групп определяется энергией водородных связей (-E), а другие свободны (E = 0). Функция рассредотачивания по энергиям f(E) измеряется в электронвольтах (эВ-1) и может изменяться под воздействием разных наружных воздействий на воду.
Для практических расчетов функции f(E) употребляется экспериментальная зависимость меж поверхностным натяжением воды (?) и энергией водородных связей меж ее молекулами (E):
f(E) = b x f(?)/(1 – (1 + bxE)2)1/2,
где b = 14,33 эВ-1
Энергия водородных связей (Е) измеряется в электронвольтах (эВ) и определяется диапазоном рассредотачивания по энергиям. Диапазон воды характеризуется неравновесным процессом испарения капель воды, потому употребляется термин неравновесный энергетический диапазон воды (НЭС).
Разница: ?f(E) = f (пробы воды) – f (контрольной пробы воды)
– именуется дифференциальный неравновесный энергетический диапазон воды (ДНЭС).
ДНЭС является мерой конфигураций структуры воды в итоге наружных воздействий. Совокупное воздействие всех других причин идиентично для контрольной пробы воды и пробы воды, на которую оказывается данное воздействие.
Способом Рамановской спектроскопии Р. Сейкали (Беркли (США)) в 2005 г. высчитал вероятное число водородных связей зависимо от количества молекул воды в нанокластерах воды (рис. 6) [22]. Показано, что водородные связи меж молекулами воды оживленны; они повсевременно разрываются и образуются вновь.
Рис. 6. Вероятное число водородных связей зависимо от количества молекул воды в нанокластерах [22].
Установлено и вероятное число водородных связей (до 100) зависимо от количества молекул воды (до 250) в нанокластерах [23]. О. Лобода и В. Гончарук приводят данные о существовании нанокластеров воды, состоящих из 280 молекул воды, размером до 3 нм [24]. Эти результаты коррелируют с нашими исследовательскими работами ДНЭС-спектра воды в спектре энергий от -0,08 до -0,14 эВ (рис. 7). Спектральный спектр находится в среднем ИК-диапазоне от 8 до 14 мкм (окно прозрачности земной атмосферы для электрического излучения). В этих критериях относительная стабильность кластеров воды находится в зависимости от наружных причин, сначала от температуры. Вода отличается по собственной структуре, и сходство в ДНЭС-спектре воды может наблюдаться при схожих наружных критериях. Также было показано, что молекулы воды изменяют свое положение в нанокластерах зависимо от энергии межмолекулярных водородных Н…О-связей. Величины средней энергии (EH…O) водородных связей меж молекулами H2O в процессе формирования кластерных ассоциатов формулы (H2O)n составляют –0,1067±0,0011 эВ. По мере того как возрастает энергия водородных связей меж молекулами воды до -0,14 эВ, кластерная формация воды деструктурируется. При всем этом наблюдается перераспределение по энергиям меж отдельными молекулами воды (рис. 7).
Рис. 7. Дифференциальный неравновесный энергетический диапазон (ДНЭС) деионизированной воды (хим. чистота 99,99 %, рН = 6,5-7,5, общая минерализация 400 мг/л, удельная электропроводность 10 мк·См/см). По оси абсцисс показана энергия водородных H…O связей в ассоциатах молекул H2O – E (eV). По оси ординат – функция рассредотачивания по энергиям – f (eV-1). k – волновое число (cm-1); ? – длина волны (mm).
Все эти данные свидетельствуют о том, что вода – непростая по составу ассоциированная жидкость, состоящая из ассоциативных групп, содержащих, по современным данным, от 3 до 50 отдельных молекул Н2О [25]. При комнатной температуре степень ассоциации воды может разнообразить от 3 до 6 и поболее молекул Н2О. В 1993 г. К. Джордан (США) [26] высчитал структурные модификации устойчивых кластеров воды, состоящих из 6 молекул (рис. 6 а-в). Потом было показано, что молекулы воды способны за счет водородных связей создавать структуры, представляющие из себя топологические цепочки и кольца из огромного количества молекул Н2О [27]. Интерпретируя приобретенные экспериментальные данные, они числятся достаточно размеренными элементами структуры. По данным компьютерного моделирования, кластеры способны к взаимодействию вместе за счет экспонированных на внешних поверхностях водородных связей [28].
Рис. 8. Варианты расчета структуры нанокластеров воды (а-б) общей формулы (Н2О)n , где n = 6 [26].
В 1999 г. группа исследователей из Калифорнийского института (США) под управлением Р. Сайкалли расшифровала строение триммера воды, в 2001 г. – тетрамера и пентамера, а потом и гексамера воды [29]. Структуры кластеров воды формулы (Н2О)n, где n = 3–5, напоминают структуру клеточки. Гексагональная структура, состоящая из 6 молекул воды, расположенных в верхушках шестиугольника, является наименее устойчивой, чем структура клеточки. В шестиугольнике четыре молекулы Н2О связаны меж собой перекрёстными водородными связями (рис. 9).
Рис. 9. Строение кластеров из тримера, тетрамера, пентамера и гексамера воды [29].
Квантово-химические расчеты нанокластеров общей формулы (H2O)n, где n = 6–20, проявили, что самые устойчивые структуры образуются средством взаимодействия тетрамерных и пентамерных кольцевых структур (рис. 9) [30]. При всем этом структуры с формулой (H2O)n, где n = 8, 12, 16, и 20 являются кубическими, а структуры (H2O)10 и (H2O)15 – пентамерными. Другие кластерные структуры с n = 9, 11, 13, 14, 17, 18 и 19 имеют смешанное строение.
Рис. 9. Вероятные структуры и конформации кластеров воды (a-h) состава (Н2О)n , где n = 5–20 [30]. Красноватым цветом обозначены атомы кислорода, сероватым – атомы водорода: a, b – 6; c – 5; d – 10; e –12; f – 8; g –15; h – 20.
Рассчитаны и большие тетрагональные кластеры (H2O)196, (H2O)224, (H2O)252, состоящие из более маленьких кластеров (рис. 10).
Рис. 10. Разные кластеры воды с различной симметрией (n = 196, 224, 252).
С.В. Зенин [32] высчитал модель воды, в базе которых лежит малый квант воды, представляющий из себя додекаэдрический тетраэдр, состоящий из 57 молекул воды, взаимодействующих вместе за счет свободных водородных связей (рис. 11). Любой из додекаэдров имеет 12 пятиугольных граней, 30 ребер, 20 вершин (в каждой соединяются три ребра, верхушками являются атомы кислорода, ребром служит водородная связь О–Н…О). Из 57-и молекул воды «кванта» 17 составляют тетраэдрический стопроцентно гидрофобный (т.е. насыщенный 4-мя водородными связями) центральный каркас, а в 4 додекаэдрах на поверхности каждого находятся по 10 центров образования водородной связи (О-Н либо О). На уровне первой стадии образования размеренного структурного элемента из 57-и молекул воды (додекаэдрический тетраэдр – «квант») появляется новый вид межмолекулярного взаимодействия – комплементарное (взаимодополняемое) образование 6 водородных связей меж гранями разных тетраэдров – квантов.
Рис. 11. Модель ассоциата воды из 57-и молекул в модели С.В. Зенина. Тетраэдр из 4 додекаэдров («квант»).
Аква среда рассматривается как водянистый кристалл, состоящих из плотно упакованных квантов (рис. 12).
Рис. 12. Большая упаковка «квантов» воды.
16 квантов воды, образуют геометрическую структуру, аналогичную тетраэдру из 912 молекул воды (рис. 13).
Рис. 13. Модель структурного элемента воды. Шестигранное образование из 912-ти (16 ? 57) молекул воды с гранью в виде ромба с острым углом 60°. На каждой грани 24 центра образования водородной связи условно соединены меж собой в шестицентровые циклы.
В ближайшее время предложены другие другие модели воды, описывающие ее аномальные характеристики. Так, М. Чаплин (London South Bank University, Англия) [33] высчитал структуру воды, в базе которой лежит икосаэдр (рис. 14). Структура базирована на наименьшем тетрагональном кластере воды, состоящем из 14 молекул Н2О. 20 малых кластеров сформировывают икосаэдр, состоящий из 280 молекул Н2О. 13 икосаэдров в свою очередь могут образовать более большой кластер (триаконтаэдр), состоящий из 1820 молекул воды (рис. 15), что вдвое больше, чем в модели С.В. Зенина.
Рис. 14. Икосаэдрический кластер, состоящий из 100 молекул H2O (слева) и его структура (справа).
Рис. 15. Триаконтаэдр из 13 икосаэдров.
Кластеры достаточно устойчивы и могут находиться куцее время в изолированном состоянии. Есть основания считать, что заряженные ионы стабилизируют кластеры. Потому можно подразделить кластеры на заряженные кластерные ионы – [(Н2О)n]+ и [(Н2О)n]- и не имеющие заряда – нейтральные кластеры формулы (Н2О)n. Согласно исследованиям воды способами ИК- и фемтосекундной лазерной спектроскопии и масс-спектрометрии, кластеры, содержащие в своём составе 20 молекул Н2О и протон в составе иона гидроксония Н3О+ (т. н. волшебное число), сформировывают кластерные ионы состава (H2O)20H3O+ либо (H2O)21H+, которые оказались более устойчивыми (рис. 16) [31]. Подразумевается, что устойчивость таких кластерных ионов разъясняется особенной клатратной, т.е. имеющий полости, структурой, в какой 20 молекул воды сформировывают 12-ти гранный многоугольник – додэкаэдр, в полостях которого размещается протон в виде иона гидроксония H3O+. Это разъясняется тем, что из всех кластеров только додэкаэдр обладает довольно большенными полостями, способными вместить в себя ион гидроксония H3O+, который помещается снутри додэкаэдра. Потом, ион гидроксония H3O+ способен передвигаться к поверхности кластера и терять протон Н+, что приводит к формированию ионов гидроксония состава H5O2+, H7O3+ и H9O4+, закрепляемых на поверхности кластера.
Рис. 16. Формирование кластерного иона состава (H2O)20H3O+ из 20 молекул воды с протоном Н+ в составе иона гидроксония Н3О
Способы исследования наноструктуры воды
Структуры нанокластеров в воде были рассчитаны на теоретическом уровне и доказаны способами 1Н-ЯМР-спектроскопии, ИК-спекроскопии, Рамановского, комптоновского рассеяния, EXAFS-спектроскопии, дифракцией рентгеновских лучей [34, 35]. Информация, получаемая современными способами соответствует фемтосекундным временам, т.е. моментальной динамики межмолекулярных взаимодействий в молекулярных масштабах. Наличие водородных связей сказывается на колебательных, электрических и ЯМР-спектрах. Характеристические частоты колебаний групп, содержащих водород, понижаются, если водород заходит в состав водородной связи. Инфракрасные полосы поглощения, к примеру O-H группы, очень расширяются при появлении водородной связи, а их интенсивность возрастает. Энергия водородной связи лежит в интервале от 2,3 ккал/моль для N–H…O-связей до 7,0 ккал/моль для связей с фтористым водородом F–H…F.
В рентгеновской спектроскопии поглощения (EXAFS-спектроскопия) рентгеновское излучение возбуждает электроны внутренней оболочки атома кислорода и содействует их переходу в незаполненные верхние электрические уровни [36]. Возможность переходов электронов и особенности контура поглощения зависят от молекулярного окружения. Это позволяет, варьируя энергию рентгеновского излучения, учить рассредотачивание связей НОН…ОН2 по длинам связей и углам со стороны ковалентно связанного атома водорода в молекуле. Диапазон EXAFS поблизости атома кислорода также чувствителен к водородной связи. Данный способ употребляется, чтоб получить информацию о молекулярной структуре воды в первой координационной сфере. Так как время возбуждения электронов еще меньше времени колебательных движений в воды, рентгеновское зондирование электрической структуры дает информацию об изменении моментальных конфигураций структуры воды.
Дифракционные способы (дифракция рентгеновских лучей и нейтронов) в водянистой воде позволяют высчитать функцию кругового рассредотачивания плотности (О либо Н) и возможность обнаружения молекул воды на расстоянии r от некой произвольно избранной молекулы воды [37]. Это позволяет детектировать неоднородности в воде средством построения функции кругового рассредотачивания, т.е. расстояния меж атомами кислорода, водорода и кислорода-водорода в молекуле Н2О и ее наиблежайшими соседями. Так, рассредотачивание расстояний меж атомами кислорода при температуре, близкой к комнатной, даёт три главных максимума при 2,8, 4,5 и 6,7 A. 1-ый максимум соответствует расстоянию до ближайших соседей и его значение приблизительно равно длине водородной связи. 2-ой максимум близок к средней длине ребра тетраэдра, так как молекулы воды в кристаллической структуре льда Ih размещаются по верхушкам тетраэдра, описанного вокруг центральной молекулы. 3-ий максимум, выраженный очень слабо, соответствует расстоянию до третьих и поболее отдалёких примыкающих молекул Н2О по водородной сетке. В 1970 г. И. С. Андрианов и И. З. Фишер вычислили расстояния прямо до восьмой примыкающей молекулы Н2О, при всем этом до пятой примыкающей молекулы Н2О оно оказалось равным 3 A, а до 6-ой — 3,1 A. Это позволяет сделать выводы о геометрии водородных связей и далеком окружении молекул Н2О.
Другой способ исследования структуры – нейтронная дифракция осуществляется аналогично рентгеновской дифракции. Но из-за того, что длины нейтронного рассеяния различаются у различных атомов некординально, этот способ лимитируется в случае изоморфного замещения атомов водорода и молекуле воды на дейтерий (2Н). На практике обычно работают с кристаллом, у которого молекулярная структура уже примерно установлена другими способами. Потом для этого кристалла определяют интенсивности нейтронной дифракции. По этим результатам проводят преобразование Фурье, в процессе которого употребляют измеренные нейтронные интенсивности и фазы, вычисляемые с учётом не водородных атомов, т. е. атомов кислорода, положение которых в модели структуры понятно. Потом на приобретенной Фурье-карте атомы водорода и дейтерия представляются с еще большенными атомными весами, чем на карте электрической плотности, т.к. вклад этих атомов в нейтронное рассеяние очень большой. По приобретенной карте плотности определяются положения атомов водорода 1Н (отрицательная плотность) и дейтерия 2Н (положительная плотность). Разновидность способа заключается в том, что кристалл из обыкновенной протонированной воды, перед измерениями выдерживают в тяжёлой воде (2Н2О). В данном случае нейтронная дифракция не только лишь позволяет установить места локализации атомов водорода, также выявить те из их, способные обмениваться на дейтерий, что в особенности принципиально при исследование изотопного (1H-2Н)-обмена. Схожая информация в неких случаях помогает подтвердить корректность установленной структуры воды.
Кластеры, состоящие из молекул тяжеленной воды (2Н2О) более высокопрочны и устойчивы из-за изотопных эффектов дейтерия, обусловленных повышением молекулярной массы 2Н2О (20,028 г/моль) на 10 % по сопоставлению с Н2O (18,015 г/моль). Разница в молекулярных массах 2Н2О и Н2O приводит к значимым различиям в физических и хим свойствах тяжёлой воды. Тяжёлая вода бурлит при 101,44 0С, леденеет при 3,82 0С, имеет плотность при 20 0С 1,10539 г/см3, причём максимум плотности приходится не на 3,98 0С, как у обыкновенной воды, а на 11,2 0С (1,106 г/см3). Кристаллы 2Н2О имеют такую же структуру, как и обыденный лёд; различие в размерах простой ячейки сильно мало (0,1 %). Но они более тяжёлые (0,982 г/см3 при 0 0С по сопоставлению с 0,917 г/см3 для обыденного льда). Тяжёлая вода слабее ионизирована, чем Н2O. Константа ионизации 2Н2О при 298,15 К lgKH= 14,71. Значения константы ионизации (lgKH= 78,06 при 298,15 К), дипольного момента (6,24.10-30 Кл.м) и диамагнитной проницаемости (при 293,15 К — 1,295.10-5 Кл.м) у 2Н2О и Н2O практически не отличаются. Подвижность ионов 2Н3O+ на 28,5 % ниже Н3O+, а О2Н- — на 39,8 % ниже ОН-. Все эти эффекты приводят к тому, что связи, сформированные атомами дейтерия различаются по прочности и энергии от подобных водородных связей, образованных с ролью водорода (дейтериевые связи несколько прочнее водородных связей). В целом, изотопные эффекты стабилизируют водородные связи с дейтерием, что приводит к несколько большей стойкости ассоциатов, образованных из молекул 2Н2О [38].
В итоге тестов по квазиупругому рассеянию нейтронов был измерен важный параметр – коэффициент самодиффузии воды при разных давлениях и температурах. Чтоб судить о коэффициенте самодиффузии по квазиупругому рассеянию нейтронов, следует знать нрав движения молекул. Если они движутся в согласовании с моделью Я.И. Френкеля, тогда время “осёдлой“ жизни (время меж прыжками) молекулы воды составляет 3,2 пс. Новые способы фемтосекундной лазерной спектроскопии позволили оценить время жизни разорванной водородной связи: протону требуется 200 фс для того, чтоб отыскать для себя партнёра. Изучить детали строения ассоциативных частей молекул Н2О можно, беря во внимание все изученные характеристики с помощью компьютерного моделирования либо численного опыта. Для этого в данном пространстве выбирается случайный ансамбль из N молекул воды и выбираются рациональные характеристики – энергия межатомных взаимодействий, длина связей, размещение атомов и молекул и др., более согласующиеся с дифракционными данными. Приобретенные таким макаром данные потом экстраполируются в реальную структуру воды и применяются при расчете термодинамических характеристик. Данные, приобретенные при помощи ЭВМ, свидетельствуют, что нрав термического движения молекул в воды соответствует в общих чертах теории Я. И. Френкеля о колебании отдельных молекул воды около центров равновесия, с редчайшими перескоками в новые положения.
Заключение
Приобретенные за последние годы научные данные свидетельствуют о том, что вода — непростая динамическая ассоциативная система, состоящая из 10-ов, сотен и, может быть, даже тыщ отдельных молекул, находящихся в состоянии динамического равновесия. Уже на данный момент научно подтверждено существование в воде ассоциативных структур – нанокластеров общей формулы (H2O)n, где n = 3–50. Имеющиеся структурные модели, хотя и разъясняют многие аномальные характеристики воды и отлично согласуются с экспериментальными данными по дифракции рентгеновских лучей и нейтронов на поверхности аква кристаллов и водянистой воды, Рамановского, комптоновского рассеяния и EXAFS-спектроскопии, сложнее всего они согласуется с динамическими качествами воды – текучестью, вязкостью и малыми периодически релаксации, которые измеряются пикосекундами.
Внедрение всех материалов статьи — только с согласия создателей.
Литература
1. Эйзенберг Л, Кауцман В. Строение и характеристики воды. Ленинград: Гидрометеоиздат, 1975. 431 c.
2. Pauling L. (ed.) The Nature of the Chemical Bond and the Structure of Molecules and Crystals. New York: Cornell University Press, 1960. 644 p.
3. Хобза П., Заградник Р. Межмолекулярные комплексы: Роль Ван-дер-ваальсовых систем в физической химии и биодисциплинах. Москва: Наука, 1989. 376 с.
4. Бернал Дж., Фаулер Р. Структура воды и ионных смесей // Успехи физических наук. 1934. Т. 14(5). С. 587-644.
5. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь, пер. с англ., Москва: Наука, 1964. 462 с.
6. Петрянов И.В. Самое необычное вещество в мире. Москва: Педагогика, 1981. 95 с.
7. Antonov A., Galabova T. Reports from the 6th Nat. Conference of Biomedical Physics and Engineering. Sofia, 1992. 67 p.
8. Ignatov I., Mosin O.V. Isotopic Composition of Water and its Temperature in Modeling of Primordial Hydrosphere Experiments // Science Review. 2013. №1. P. 17-27.
9. Губин С.П. Химия кластеров. Москва: Наука, 1987. 264 с.
10. Антонченко В.Я., Давыдов Н.С., Ильин В.В. Базы физики воды. Киев: Наукова думка, 1991. 667 с.
11. Мосин О.В., Игнатов И. Загадки ледяных кристаллов // Сознание и физическая действительность. Т. 17. 2013. №. 5. С. 21-31.
12. Bai J., Wang J., Zeng C. Multiwalled Ice Helixes and Ice Nanotubes // Proc. Natl. Acad. Sci. Vol. 3. 2006. P. 104-117.
13. Michaelides A., Morgenstern K. Ice Nanoclusters at Hydrophobic Metal Surfaces // Nat. Mat. 2007. Vol. 6. P. 597-599.
14. Timothy S., Zwier S. Chemistry: the Structure of Protonated Water Clusters // Science. 2004. Vol. 304 (5674). P. 1119-1120.
15. Pople J.A. Molecular Association in Liquids: A Theory of the Structure of Water // Proceedings of the Royal Society. 1951. Vol. 205. P. 1081-1089.
16. Немухин А.В. Обилие кластеров // Русский хим журнальчик. 1996. Vol. 40(2). P. 48-56.
17. Cамойлов О.Я. Структура аква смесей электролитов и гидратация ионов. Москва: Изд-во АН СССР, 1957. 180 c.
18. Henry S., Frank S., Wen-Yang Wen. Ion-solvent interaction. Structural Aspects of Ion-solvent Interaction in Aqueous Solutions: a Suggested Picture of Water Structure // Discuss. Faraday Soc. 1957. Vol. 24. P. 133-140.
19. Domrachev G.A., Selivanovsky D.A. The Role of Sound and Liquid Water as Dynamically Unstable Polymer System in Abiogenous Production of Oxygen and the Origin of Life on the Earth. Preprint N 1’90. Gorky: Inst. of Organometallic Chem. of the USSR Acad. Sci., 1990. 20 p.
20. Antonov A. Research of the Nonequilibrium Processes in the Area in Allocated Systems, Thesis for Awarding of the Degree ”Doctor of Physical Sciences”. Sofia: Blagoevgrad, 2005. P. 1-255.
21. Luck W., Schioberg D., Ulrich S. Infared Iinvestigation of Water Structure in Desalination Membranes // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1980. Vol. 2. № 76. P. 136-147.
22. Saykally R. Unified Description of Temperature-Dependent Hydrogen Bond Rearrangements in Liquid Water // PNAS. 2005. Vol. 102. № 40. P. 14171–14174.
23. Sykes М. Simulations of RNA Base Pairs in a Nanodroplet Reveal Solvation-Dependent Stability // PNAS. 2007. Vol. 104. № 30. P.12336–12340.
24. Loboda O., Goncharuk V. Theoretical study on icosahedral water clusters // Chemical Physics Letters. 2010. Vol. 484 (4–6). P. 144–147.
25. Tokmachev A.M., Tchougreeff A.L., Dronskowski R. Hydrogen-Bond Networks in Water Clusters (H2O)20: An Exhaustive Quantum-Chemical // European Journal of Chemical Physics And Physical Chemistry. 2010. Vol. 11(2). P. 384–388.
26. Christie R.A., Jordan K.D. Monte Carlo Simulations of the Finite Temperature Properties of (H2O)6 / in: Theory and Applications of Computational Chemistry: The First 40 Years, A Volume of Technical and Historical Perspectives, Ed. C. E. Dykstra, G. Frenking, K. S. Kim, and G. Scuseria. New York: Theochem, 2005. P. 995-1006.
27. Choi T.N., Jordan K.D. Application of the SCC-DFTB Method to H+(H2O)6, H+(H2O)21, and H+(H2O)22 // J. Phys. Chem. B. 2010. Vol. 114. P. 6932-6936.
28. Зенин C.B., Тяглов Б.В. Гидрофобная модель структуры ассоциатов молекул воды // Журнальчик физической химии. 1994. Т. 68(4). P. 636-641.
29. Keutsch F., Saykally R. Water Clusters: Untangling the Mysteries of the Liquid, One Molecule at a Time // PNAS. 2011. Vol. 98 (19). P. 105330-10540.
30. Maheshwary S., Patel N., Sathyamurthy N., Kulkarni A.D., Gadre S.R. Structure and Stability of Water Clusters (H2O)n, n=8-20: An Ab Initio Investigation // J. Phys. Chem. 2001. Vol. 105. P. 10525-10537.
31. Cui J., Liu H., Jordan K.D. Theoretical Characterization of the (H2O)21 Cluster: Application of an n-body Decomposition Procedure // J. Phys. Chem. 2006. Vol. 110. P. 18872-18878.
32. Зенин C.В. Структурированное состояние воды как база управления поведением и безопасностью живых систем, Диссертация. д.б.н., Москва: Муниципальный научный Центр Институт медико-биологических заморочек (ГНЦ ИМБП), 1999. 207 c.
33. Chaplin M. The Water Molecule, Liquid Water, Hydrogen Bonds and Water Networks / in: Water The Forgotten Biological Molecule, D. Le Bihan and H. Fukuyama, (eds.), Pan Stanford Publishing Pte. Ltd., Singapore, 2011, P. 3-19.
34. Мосин О.В., Игнатов И. Структура воды и физическая действительность // Сознание и физическая действительность. 2011. Т. 10(1). С. 32-48.
35. Ignatov I. Energy Biomedicine, Structure of Water. Sofia, Moscow, Munich: Gea-Libris, ICH, 2005. P. 24-48.
36. Wernet Ph., Nordlund D., Bergmann U., et all. The structure of the first coordination shell in liquid water // Science. 2004. Vol. 304. P. 995-999.
37. Tokushima T., Harada Y., Takahashi O., et all. // High resolution X-ray emission spectroscopy of liquid water: The observation of two structural motifs // Chem. Phys. Lett. 2008. Vol. 460. P. 387–400.
38. Мосин О.В., Игнатов И. Структура воды // Химия. 2013. № 1. С. 12-32.