Инфракрасная спектроскопия аква систем
Инфракрасная спектроскопия аква систем
Г.Е. Бордина, Г.М. Зубарева,
Кафедра общей и биоорганической химии
В обзоре изготовлена попытка проанализировать главные литературные данные по инфракрасной спектроскопии воды. На основании этих данных делается вывод о способности использования ИК-спектроскопии низкого разрешения в исследовании структуры воды и степени воздействия присутствующих веществ на состояние аква базы смесей и био жидкостей.
Способ ИК — спектроскопии дает возможность получить сведения об относительных положениях молекул в течение очень маленьких промежутков времени, также оценить нрав связи меж ними, что является принципно принципиальным при исследовании структурно-информационных параметров аква систем.
Понятно, что ядра молекул вдалеке от фиксированных положений по отношению друг к другу находятся в непрерывном колебательном состоянии. Принципиальная особенность этих колебаний в том, что они могут быть описаны ограниченным числом главных колебаний (обычные моды). Обычной модой именуется колебание, при котором ядра осциллируют с схожей частотой и в одной фазе. Молекулы воды имеют три обычные моды (рис.1).
Рис.1 Главные частоты колебания молекул воды
Движения ядер при колебаниях ?1 (ОН) и ?3 (ОН) происходят практически повдоль направления связей О-Н, эти моды обычно именуют колебаниями растяжения связи (либо ?ОН) или валентными колебаниями связи О-Н. При колебаниях ?2 (ОН) ядра Н движутся в направлении практически перпендикулярных связям О-Н, мода ?2 именуется деформационным колебанием связи Н – О – Н либо колебанием извива водородной связи. Мода ?3 именуется ассиметричным валентным колебанием в отличие от симметричного валентного колебания ?1.
Переход молекулы воды из ее основного колебательного состояния в возбужденное описываемое при помощи моды ?2 соответствует инфракрасной полосе 1594,59 см-1.
Невзирая на то, что по исследованию ИК-спектров воды имеется огромное количество публикаций, сведения о частотах колебаний и их отнесении не только лишь не совпадают, но бывают и противоречивы. В диапазоне водянистой воды полосы поглощения существенно уширены и сдвинуты относительно соответственных полос в диапазоне водяного пара. Их положение находится в зависимости от температуры. Температурная зависимость отдельных полос диапазона водянистой воды является очень сложной [2, 3]. Не считая того, усложнение диапазона в области валентных ОН-колебаний можно разъяснить существованием разных типов ассоциаций, проявлением обертонов и составных частот ОН-групп, находящихся в водородной связи [2, 4], также туннельным эффектом протона (по эстафетному механизму) [5, 6]. Такое усложнение диапазона затрудняет его интерпретацию и частично разъясняет имеющееся в литературе противоречие на этот счет.
Гидроксильная группа -ОН способна очень всасывать диапазон в ИК-области диапазона. Вследствие собственный полярности эти группы обычно ведут взаимодействие вместе либо с другими полярными группами, образуя внутрии межмолекулярные водородные связи. Гидроксильные группы, не участвующие в образовании водородных связей обычно дают в диапазоне узенькие полосы, а связанные группы – насыщенные широкие полосы поглощения при более низких частотах. Величина сдвига частот определяется крепкость водородной связи [4, 6, 8]. В литературе имеются данные об отнесении полос поглощения в области главных частот (2,5 – 6,0 мкм (4000-1600см-1)), также ближней (0,7-2,0 мкм (14300-5000см-1)) и далекой (20 –16 мкм (50-625 см-1)).
Более исследована область главных частот. Для мономерной воды полосы 3725 и 3627 см-1 отнесены к симметричному и антисимметричному колебаниям ОН-группы, а полосы 1600 см-1 – к деформационному колебанию Н-О-Н [8, 9, 10]. Необходимо подчеркнуть, что димеры воды могут иметь быстрее циклическую структуру с 2-мя водородными связями (1), чем открытую (2) (рис.2)
Рис.2. Структура димеров воды: 1 – повторяющаяся; 2 – открытая
Для водянистой воды наблюдаются полосы поглощения и в других областях диапазона. Более насыщенные из их 2100, 710-645 см-1 [4].
Отнесение полос в диапазоне водянистой воды приведено в табл. 1. В табл. 2 приведены волновые числа и длины волн, также типы колебаний.
При переходе от мономеров воды к димерам и тримерам максимум поглощения валентных колебаний связи О-Н двигается в сторону наименьших частот. Напротив, для деформационных колебаний Н-О-Н наблюдается смещение в сторону более больших частот. Полосы поглощения 3546 и 3691 см-1 были отнесены к валентным модам димеров (Н2О)2. Эти частоты существенно ниже, чем валентные моду ?1 и ?3 изолированных молекул воды (3657 и 3756 см-1 соответственно) [3]. Полоса 3250см-1 представляет собой обертоны деформационных колебаний [11]. Меж частотами 3250 и 3420 см-1 вероятен Ферми-резонанс (этот резонанс представляет собой заем интенсивности 1-го колебания у другого при их случайном перекрывании).
Таблица 1. Отнесение частот в диапазоне водянистой воды.
Типы колебания
Положения максимума полос поглощения см-1
Крутильное ?L
780
Деформационная ?2
1645
Составная ?L + ?2
2150
Валентное симметричное ?1
3450
Валентное симметричное ?3
3600
Обертоны 2?2
3290
Полоса поглощения при 1620см-1 отнесена к деформационной моде димера. Эта частота несколько выше, чем деформационная мода изолированной молекулы (1596 см-1). Сдвиг полосы деформационного колебания воды в сторону больших частот при переходе от водянистого состояния к жесткому приписывают возникновению дополнительной силы, которая препятствует извиву О-Н связи. Деформационная полоса поглощения имеет частоту 1645см-1 и очень слабо находится в зависимости от температуры. Она не достаточно меняется и при переходе к свободной молекуле при частоте 1595см-1. Эта частота не достаточно меняется и в смесях солей. Она оказывается довольно размеренной, в то время как изменение температуры, растворение солей, фазовые переходы значительно оказывают влияние на все другие частоты. Цундель (1971) подразумевает, что всепостоянство деформационных колебаний связано с процессами межмолекулярного взаимодействия, а конкретно обоснована конфигурацией валентного угла молекулы воды в итоге взаимодействия молекул вместе, также с катионами и анионами [3]
Таблица 2. ИК-спектры поглощения воды в области главных частот.
Система
Тип колебания
Волновое число см-1
1
2
3
Мономер (пар)
Валентное О-Н
Деформационное
Н-О-Н
3756
3652
3657
1595
Мономер (тверд.)
Валентное О-Н
Деформационное
Н-О-Н
3725
3627
1600
1615
Димер (тверд.)
Валентное О-Н
Деформационное
Н-О-Н
3691
3546
1620
1610-1621
Тример (тверд.)
Валентное О-Н
Деформационное
Н-О-Н
3510
3355
1633
Более высокомолекулярные олигомеры
(тверд.)
Валентное О-Н
Деформационное
Н-О-Н
3318
3360
3270
3256
3240
3222
3210
1644-1645
1635
1585
Полимерная вода (жидк.)
Валентное О-Н
Деформационное
Н-О-Н
3480±20
3425±10
1645±5
Трудности использования инфракрасной спектроскопии в медицине являются не только лишь техническими, но связаны также с отсутствием методики, позволяющей применить математический анализ при определении частот колебаний и отнесении их к той либо другой хим связи [12, 13].
Приведенные данные внушительно обосновывают, что на базе результатов инфракрасной спектроскопии можно создать химически надежный, воспроизводимый, допускающий стандартизацию способ анализа аква систем. Тут определенные достоинства представляет ИК-спектроскопия низкого разрешения, которая позволяет по флуктуации коэффициентов пропускания найти степень воздействия, присутствующих в исследуемой системе веществ на структурную компанию аква базы смесей и био жидкостей.
Литература:
- Wilson J.S., Korsten M.A., Lieber C.S. // Hepatology. 1986. v. 6., N 5., p. 823-829
- Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды. М. 1973. 207с.
- Зацепина Г.Н. Физические характеристики и структура воды. М. 1987. 170с
- Карякин А.В. Кривенцова Г.А. Состояние воды в органических и неорганических соединениях. М. 1973. 175с.
- Антонченко В.Я., Давыдов А.С., Ильин В.В. Базы физики воды. Киев. 1991. 667с.
- Привалов П.Л. Вода и ее роль в био системах.// Биофизика 1968. т.13. №1. с.163-177.
- Грибов Л.А. Введение в молекулярную спектроскопию. М. 1976. 260с.
- Митчелл Дж., Смит Д. Акваметрия : Пер. с англ. М. 1980. 600с.
- Каргаполов А.В., Зубарева Г.М., Бордина Г.Е. // Патент на изобр.N2148257 от 27.04.2000.
- Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и характеристики воды. : Пер. с англ. Л. 1975. 280с.
- Рахманин Ю.А., Кондратов В.К. Вода — галлактическое явление. Кооперативные характеристики, био активность. М. 2002. 427с.
- Вербалович В.П. Инфракрасная спектроскопия био мембран. Наука. Казахская ССР. Алма-Ата.1977. 127с.
- Chapman D., Kamat U., Lereine R. // Science. 1968. v.160. N 3825. p.314-316.