Исследование молекулярной структуры водотопливных эмульсий
Исследование молекулярной структуры седиментационно стойких водотопливных эмульсий и товаров их сгорания
Исследование молекулярной структуры лабораторных образцов
водотопливных эмульсий способом ИК-спектроскопии
Исследование ИК-спектров поверхностно-активных веществ
Поверхностно-активное вещество (ПАВ) употребляется в качестве присадки к горючему в виде 5 % раствора в воде.
На рис.1 и рис.2 представлен ИК — диапазон 5 % раствора ПАВ (олеат натрия) в воде, имеющего последующую хим формулу:
СН3(СН2)7СН=СН (СН2)7СООNа
Рис.1. ИК-спектр раствора ПАВ в спектре от 400 до 2200 см-1
Рис.2. ИК-спектр раствора ПАВ в спектре от 2200 до 4000 см-1
Для сопоставления, на Рис. 3 и Рис. 4 приведен ИК — диапазон дистиллированной воды.
Рис.3. ИК-спектр дистиллированной воды в спектре от 400 до 2200 см-1
Рис.4. ИК-спектр дистиллированной воды в спектре от 400 до 2200 см-1
В таблице 1 представлены частоты полос поглощения раствора ПАВ и их отнесение.
Таблица 1. Частоты полос поглощения в ИК-спектре раствора ПАВ и их отнесение
Частота, см-1
Полуширина, Г, полос поглощения воды, см-1
Отнесение
600
720
1000
1250
1406
1468
1550
1630
1720
2125
2280
2846
2871
2950
3330
3770
190
140
760
либрационные колебания молекул воды
CН2 маятниковые колебания
С-С валентные колебания
СН2 деформационные колебания
СН2, СН3 деформационные колебания
C=C валентные колебания
деформационные колебания молекул воды
С=О валентные колебания
Сумма частот деформационных и
либрационных колебаний молекул воды
СН2 симметричные валентные колебания
СН3 симметричные валентные колебания
СН3 антисимметричные валентные колебания
валентные колебания ОН групп, участвующих
в водородной связи
ОН валентные колебания свободных группировок
Для сопоставления, в таблице 2 приведены частоты полос поглощения воды и их отнесение.
Таблица 2. Частоты полос поглощения в ИК-спектре дистиллированной воды и их отнесение
Частота, см-1
Г, см-1
Отнесение
~ 700
1650
2130
3000-3600
750
170
440
930
либрационные колебания
деформационные колебания
деформационные колебания молекул воды + либрационные колебания молекул воды (сумма)
валентные колебания ОН групп, участвующих в водородной связи
Анализ ИК-спектров указывает, что частоты полос поглощения незапятанной воды и раствора ПАВ близки. Но полуширины полосы, относящихся к ОН валентным и деформационным колебаниям в ИК — диапазонах воды с ПАВ меньше полуширин этих же полос в диапазонах незапятанной воды. Не считая того, в ИК — диапазонах раствора ПАВ в воде в области 3750 — 3770 см-1 возникает слабенькая полоса, которая относится к ОН валентным колебаниям молекул свободной воды.
При анализе спектров нужно учесть, что в воде олеат натрия диссоциирует на ионы СН3(СН2)7СН=СН (СН2)7СОО- и Na+. В свою очередь, группировка СОО- вступает в водородную связь с молекулами воды.
Различие полуширин полос поглощения незапятанной воды и раствора ПАВ указывает, что в растворе ПАВ водородные связи меж молекулами воды слабеют. Возникновение полосы 3770 см-1 указывает, что в растворе возникают молекулы воды, не связанные вместе водородными связями.
Инфракрасные диапазоны поглощения бензина АИ-76 и эмульсий на его базе
На рис.5 и рис.6 приведен ИК-спектр бензина АИ-76, а в таблице 3 представлены частоты полос в ИК-спектре пропускания и их отнесение.
Рис.5. ИК-спектр бензина АИ-76 в спектре частот от 400 до 2000 см-1
Рис.6. ИК-спектр бензина АИ-76 в спектре частот от 2000 до 3800 см-1
Таблица 3. Частоты полос поглощения в ИК-спектре бензина АИ-76.
Частота, см-1
Отнесение
420
460
480
690
720
733
765
785
800
830
870
960
1025
1030
1075
1150
1165
1200
1375
1450
1460
1490
1600
1705
1730
1850
1940
2725
2870
2925
2956
3025
СН2 маятниковые колебания -(СН2)n>4
CH2 маятниковые колебания в группировке -(СН2)3-
CH2 маятниковые колебания в группировке — (СН2)2-СН3
СН2 маятниковые колебания (СН2)1
С-С валентные колебания, смешанные с СН2 веерными колебаниями
внеплоскостные Н колебания в группировке -СН=СН
СС валентные колебания в конформации GTn>5G
СН2 веерные колебания
C-C валентные колебания изоалканов С(СН3)2
С-С валентные колебания
СН2 деформационные колебания изоалканов С-СН3
СН2 деформационные колебания
то же
колебания бензольного кольца
СО валентные колебания в СООН
СО валентные колебания в альдегидной группировке
суммарная частота
суммарная частота
СН2, СН3 симметричные валентные колебания
то же
СН2, СН3 антисимметричные валентные колебания
СН валентные колебания в группировке -СН=СН-СН=СН2
Перейдем сейчас к рассмотрению ИК-спектров водотопливных эмульсии. На рис. 7 и рис. 8 приведен ИК-спектр эмульсии, которая имела последующий состав: бензин АИ-76 ~ 70 %; вода — 30 %; ПАВ (олеат натрия) — 0,7 % (по воде).
Рис.7. ИК-спектр эмульсии на базе бензина с содержанием воды 30 % в спектре от 400 до 2000 см-1
Рис.8. ИК-спектр эмульсии на базе бензина с содержанием воды 30 % в спектре от 2000 до 3800 см-1
На рис.3.9 и рис.3.10 приведен ИК-спектр эмульсии, которая имела последующий состав: бензин АИ-76 ~ 80 %; вода — 20 %; ПАВ — 2 % (по воде).
Рис.9. ИК-спектр эмульсии на базе бензина с содержанием воды 20 % в спектре от 400 до 2200 см-1
Рис.10. ИК-спектр эмульсии на базе бензина с содержанием воды 20 % в спектре от 2200 до 4000 см-1
На рис.11 и рис.12 приведен ИК-спектр эмульсии, которая имела
последующий состав: бензин АИ-76 ~ 90 %; вода — 10 %; ПАВ — 2 % (по воде).
Рис.11. ИК-спектр эмульсии на базе бензина с содержанием воды 10 % в спектре от 400 до 2200 см-1
Рис.12. ИК-спектр эмульсии на базе бензина с содержанием воды 10 % в спектре от 2200 до 4000 см-1
На рис.13 и рис.14 представлен ИК-спектр водотопливной эмульсии
на базе бензина АИ-76, имеющей последующий состав:
бензин АИ-76 ~ 95 %; вода — 2 %; ПАВ — 2 % (по воде).
Рис.13. ИК-спектр эмульсии на базе бензина с содержанием воды 5 % в спектре от 400 до 2200 см-1
Рис.14. ИК-спектр эмульсии на базе бензина с содержанием воды 5 % в спектре от 2200 до 4000 см-1
В таблице 4 представлены частоты полос поглощения для эмульсий на базе бензина и их отнесение.
Таблица 4. Частоты полос поглощения в ИК-спектрах водотопливных
эмульсий на базе бензина АИ-76
Частота, см-1
Отнесение
460
480
510
675
690
~ 700
720
736
760
790
805
830
875
890
905
960
1025
1030
1080
1120
1175
1250
1300
1335
1370
1450
1460
1490
1505
1555
1605
1705
1800
1850
1940
1955
2025
2130
2260
2350
2405
2660
2725
2860
2875
2920
2950
3025
3400
либрационные колебания молекул воды
СН2 маятниковые колебания -(СН2)n>4
CH2 маятниковые колебания в группировке -(СН2)3-СН3-
СН2 маятниковые колебания в конформации GTTG
С-С валентные колебания, смешанные с СН2 веерными колебаниями
внеплоскостные Н колебания в группировке -СН=СН
СС валентные колебания в конформации GTn>2G
C-C валентные колебания изоалканов С(СН3)2
СН2 деформационные колебания изоалканов С-СН3
СН2 деформационные колебания
то же
деформационные колебания молекул воды
СО валентные колебания в СООН
суммарная частота
деформационные + либрационные колебания молекул воды
суммарная частота
СН2, СН3 симметричные валентные колебания
то же
СН2, СН3 антисимметричные валентные колебания
то же
СН валентные колебания поблизости -СН=СН=СН=СН2
валентные колебания ОН групп, участвующих в водородной связи
Воздействие содержания воды на молекулярную структуру водотопливных эмульсий на базе бензина
Разглядим воздействие концентрации воды на состояние молекул воды в водотопливных эмульсиях, а именно как оказывает влияние концентрация воды на положение максимумов и полуширину полос поглощения, отнесенных к колебаниям молекул воды. Надлежащие данные представлены в таблице 5.
Как видно из таблицы 5, в диапазоне эмульсий, по мере уменьшения концентрации воды, полуширина полосы валентных колебаний ее молекул миниатюризируется и при концентрации 20 %, полоса приобретает практически симметричную форму с положением максимума около 3400 см-1. Сразу наблюдается уменьшение полуширины и частоты максимума полосы деформационных колебаний молекул воды.
Таблица 5. Воздействие концентрации воды в эмульсиях на полуширину и положение полос колебаний молекул воды.
Концентрация
воды,
%
ОН валентные колебания
ОН деформационные колебания
Частота полосы, см-1
Г, см-1
Частота полосы, см-1
Г, см-1
5
3400
300
1600
70
10
3400
450
1615
100
20
3450
450
1640
130
30
3000-3600
625
1640
140
100
3000-3600
930
1650
170
Эти данные молвят об ослаблении водородных связей меж молекулами воды при уменьшении ее содержания в эмульсиях на базе бензина.
Разглядим сейчас как оказывает влияние концентрация воды на конформацию молекул бензина в эмульсиях. В таблице 6 представлены относительные оптические плотности D720/D1370 и D733/D1370 полос: 720 см-1 и 733 см-1. Величина D720/D1370, как понятно из литературы /4/, прямо пропорциональна концентрации фрагментов молекулы -(СН2)n>4 в бензине, а D736/D1370 — концентрации областей -(СН2)3-СН3. Данные, выставленные в таблице, получены при обработке спектров, записанных примерно через день после изготовления эмульсии.
Таблица 6. Величина отношений D720/D1370 и D733/D1370 в эмульсиях с различной концентрацией воды и в чистом бензине АИ-76
Концентрация воды, %
D720/D1370
D733/D1370
0 (бензин)
2,3
0,6
10
2,2
0,5
20
2,4
0,6
30
1.5
0,4
Из таблицы 6 видно, что величина D733/D1370 в ИК-спектре бензина и эмульсий с различной концентрацией воды остается фактически постоянной, что свидетельствует о сохранении концентрации фрагментов -(СН2)3-СН3. В то же время, величина D720/D1370, которая примерно схожа для незапятнанного бензина и эмульсий с концентрацией воды 10 и 20 %, для эмульсии с концентрацией воды 30 % приблизительно в 1,5 раза меньше. Эти данные молвят о том, что при в эмульсии с концентрацией воды 30 % миниатюризируется число фрагментов молекулы (СН2)n>4 в бензине, т.е. происходит изменение молекулярной структуры бензина. При анализе этих данных следует учесть, что ИК-спектры перечисленных выше эмульсий были записаны на последующий денек после их производства.
В процессе опыта было установлено, что ИК-спектры эмульсий меняются зависимо от времени, прошедшего после их производства. Для демонстрации разглядим, как ведут себя величины D720/D1370 и D733/D1370 для эмульсии с концентрацией воды 5 % зависимо от времени после изготовления эмульсии.
На рис.13 и рис.14 показаны ИК-спектры эмульсии через ~ 30 час., а на рис.15 — через 12 дней после производства. Результаты исследовательских работ приведены в таблице 7.
Рис. 15. ИК-спектр эмульсии на базе бензина с содержанием воды 5 % в спектре частот от 400 до 2200 см-1, записанный через 12 дней после производства эмульсии.
Таблица 7. Величина отношений D720/D1370 и D733/D1370 в эмульсии с концентрацией воды 5 %
Время после производства
D720/D1370
D733/D1370
30 час
0,75
0,6
12 дней
2,5
0,55
Как видно из таблицы 7, величина D733/D1370 остается постоянной, что гласит о том, что механическая обработка не оказывает влияние на среднюю концентрацию фрагментов -(СН2)3-СН3. В то же время, величина D720/D1370 в диапазоне эмульсии, приобретенном через ~ 30 час. после производства, приблизительно в 3 раза меньше, чем в диапазоне эмульсии, записанном через 12 дней после производства. Этот итог разъясняется уменьшением концентрации частей молекул парафинов в виде транс — конформации длиной 4 и поболее С — С связей под воздействием механического воздействия во время получения эмульсии. Но с течением времени, как видно из таблицы 7, концентрация таких конформаций в молекулах парафинов восстанавливается. Последнее обосновано тем, что энергетически более прибыльным является положение, когда молекулы парафинов распрямлены, параллельны и плотно прилегают друг к другу. Процесс возвращения в сбалансированное состояние, как указывает опыт, может занимать до 10 дней.
Необходимо подчеркнуть, что, когда молекулы парафинов распрямлены и плотно упакованы затрудняется диффузия кислорода в бензин их окисление. В то же время, когда молекулы бензина свернуты и плохо упакованы, кислород легче диффундирует вовнутрь горючего и процесс его горения облегчается.
Инфракрасные диапазоны дизельного горючего и эмульсии на его базе
На рис. 16 и рис. 17 представлен ИК-спектр дизельного горючего Л-05 (ДТ). Частоты ИК — полос поглощения и их отнесение содержатся в таблице 8.
Рис. 16. ИК-спектр ДТ Л-0,5 в спектре от 400 до 2200 см-1
Рис.17. ИК-спектр ДТ Л-0,5 в спектре от 2200 до 4000 см-1
Таблица 8. Полосы поглощения в ИК-спектре ДТ Л-0,5 и их отнесение
Частота, см-1
Отнесение
420
475
590
690
720
736
770
785
810
850
880
890
920
970
1030
1065
1080
1155
1170
1305
1340
1368
1380
1460
1490
1510
1585
1605
2610
2725
2840
2865
2940
3125
СН2 маятниковые колебания -(CH2)n>4
СН2 маятниковые колебания в группировке -(СН2)3-СН3
СН2 маятниковые колебания в RR`-CH-CH2C
С-С вал-ные колебания, смешанные с СН2 веерными колебаниями
то же
то же
то же
С-С валентные колебания в конформации GTn>2G
C-C валентные колебания изоалканов С(СН3)2
СН2 веерные колебания в конформации GTG
СН2 деформационные колебания изоалканов С-СН3
СН2 деф-ные, СН3 антисимметричные валентные колебания
колебания бензольного кольца
суммарная частота
CH2, СН3 симметричные валентные колебания
то же
СН2, СН3 сим-ные и антисим-ные валентные колебания
Анализ данных таблицы 8 указывает, что в ДТ находятся метильные и метиленовые группы, входящие, в главном, в алкановые углеводородные цепи.
Спектроскопические данные демонстрируют, что ДТ состоит из углеводородов, имеющих эмпирическую формулу С13,3Н29,6 /1/.
Разглядим сейчас ИК-спектры водотопливных эмульсий на базе ДТ, выставленные на рис.18 — рис.21. Состав эмульсий был последующий: ДТ ~ 75 %; вода — 25 %; ПАВ — 0,7 %( по воде) — рис. 18 и рис. 19; ДТ ~ 70 %; вода — 30 %; ПАВ — 0,5 %( по воде) — рис.20 и рис. 21.
Рис. 18. ИК-спектр эмульсии на базе ДТ Л-0,5 с содержанием воды 25 % в спектре от 400 до 2000 см-1
Рис.19. ИК-спектр эмульсии на базе ДТ Л-0,5 с содержанием воды 25 % в спектре от 2000 до 3800 см-1
Рис.20. ИК-спектр эмульсии на базе ДТ Л-0,5 с содержанием воды 30 % в спектре от 400 до 2200 см-1
Рис.21. ИК-спектр эмульсии на базе ДТ Л-0,5 с содержанием воды 30 % в спектре от 2200 до 4000 см-1
Из сопоставления рисунков 16, 17 и 18 — 21 можно созидать, что в ИК-спектрах эмульсий возникают новые полосы поблизости 3400см-1, 1650 см-1, 2125 см-1 и 700 см-1. Они относятся к колебаниям молекул воды.
Отнесение полос в диапазонах эмульсии на базе ДТ представлено в таблице 3.9.
Таблица 9. Полосы поглощения в ИК-спектре водотопливной эмульсии на базе ДТ и их отнесение.
Частота, см-1
Отнесение
690
~ 700
720
736
760
800
1170
1368
1380
1460
1650
2125
2725
2850
2870
2925
2960
3400
либрационные колебания молекул воды
СН2 маятниковые колебания -(CH2)n>4
СН2 маятниковые колебания в группировке -(СН2)3-СН3
СН2 маятниковые колебания в конформации GTTG
C-C валентные колебания изоалканов С(СН3)2
СН2 веерные колебания в конформации GTG
СН2 деформационные колебания изоалканов С-СН3
СН2 симметричные деформационные колебания
СН2 симметричные и СН3 антисимметричные деформационные колебания
деформационные колебания молекул воды
сумма частот деформационных и либрационных колебаний молекул воды
суммарная частота
СН2 симметричные валентные колебания
СН2, СН3 симметричные валентные колебания
то же
СН2, СН3 антисимметричные валентные колебания
валентные колебания ОН групп, участвующих в водородной связи
Воздействие концентрации воды на молекулярную структуру водотопливных эмульсий на базе ДТ
Разглядим, как оказывает влияние концентрация воды на состояние молекул воды в эмульсиях на базе ДТ. В таблице 10 приведены значения полуширин полос поглощения эмульсий, отнесенных колебаниям молекул воды.
Таблица 10. Воздействие концентрации воды в эмульсиях на базе ДТ на полуширину и положение полос колебаний молекул воды.
Концентрация воды, %
ОН валентные колебания
ОН деформационные колебания
Частота полосы, см-1
Г, см-1
Частота полосы, см-1
Г, см-1
25
3400
500
1650
130
30
3400
600
1650
140
100
3000-3600
930
1650
170
Как видно из таблицы 10, в диапазоне эмульсий на базе ДТ, как и в диапазонах эмульсий на базе бензина, по мере уменьшения концентрации воды, полуширины полос валентных колебаний уменьшаются и при концентрации воды 30 %, полоса приобретает практически симметричную форму с положением максимума около 3400 см-1. Сразу наблюдается уменьшение полуширины и частоты максимума полосы деформационных колебаний молекул воды. Эти данные молвят об ослаблении водородных связей меж молекулами воды при уменьшении ее концентрации в эмульсиях на базе ДТ.
Сравним сейчас полуширины полос в ИК — диапазонах эмульсий на базе бензина и дизельного горючего, относящихся к колебаниям молекул воды, связанных водородной связью. Из значений полуширин, приведенных в таблицах 3.5 и 3.10, следует, что в воде, входящей в состав эмульсий на базе бензина, водородные связи ослаблены посильнее, чем в воде, входящей в состав эмульсий на базе ДТ.
Воздействие механической обработки на молекулярную структуру дизельного горючего
Разглядим, как оказывает влияние механическая обработка на молекулярную структуру ДТ. На Рис.22 и Рис.23 приведен ИК-спектр ДТ Л-0,5 через 4 часа после обработки в виброкавитационном гомогенизаторе (ВКГ), который употребляется для изготовления эмульсий. Сравним этот диапазон со диапазоном (рис. 20 и 21) дизельного горючего, приобретенном через час. после его изготовления. В таблице 11 приведены значения D720/D1370 и D733/D1370, отысканные из этих спектров.
Рис. 22. ИК-спектр ДТ Л-0,5, обработанного на ВКГ в спектре от 400 до 2200 см-1. Диапазон записан через 4 часа после обработки.
Рис. 23. ИК- диапазон ДТ Л-0,5, обработанного на ВКГ в спектре от 2200 до 4000 см-1, записанный через 4 час. после обработки.
Таблица 11. Величины D720/D1370 и D736/D1370 в диапазонах обработанного и необработанного ДТ.
ДТ
D720/D1370
D733/D1370
необработанное
0,24
0,22
обработанное
0,17
0,17
Из таблицы 11 видно, что величины D733/D1370 и D720/D1370 в диапазоне обработанного ДТ, приблизительно на 30% меньше, чем в диапазоне необработанного ДТ. Этот итог разъясняется сворачиванием молекул ДТ при механическом воздействии во время получения эмульсии, которое отражается в уменьшении средней концентрации (сворачивании) фрагментов -(СН2)3-СН3 и вытянутых GТn>4G конформеров в ДТ. Как ранее говорилось, этот процесс улучшает характеристики горения горючего.
Выводы
1. Проведены исследования спектров ПАВ. Установлено, что в растворе ПАВ водородные связи меж молекулами воды слабеют. Не считая связанных, в растворе ПАВ возникают свободные молекулы воды.
2. Проведены исследования молекулярной структуры водотопливных эмульсий на базе бензина и дизельного горючего с помощью ИК-спектроскопии пропускания. Исследовано воздействие концентрации воды на молекулярную структуру эмульсий. Установлено, что уменьшение концентрации воды приводит к ослаблению водородных связей меж молекулами воды в эмульсиях на базе бензина и дизельного горючего.
3. Изучено воздействие концентрации воды на состояние молекул бензина в эмульсиях на его базе. Получены последующие результаты:
— в бензине и эмульсиях на его базе с разным содержанием воды сохраняется средняя концентрация фрагментов -(СН2)3-СН3;
— при концентрации воды более 20 % миниатюризируется концентрация частей молекул в виде транс-конформации длиной в 4 С-С связи и;
4. Механическая обработка бензина в виброкавитационном гомогенизаторе при изготовлении эмульсии вызывает уменьшение концентрации вытянутых GТn>4G конформеров, Но, через 10 час. начальная концентрация конформеров восстанавливается.