Новенькая теория, почему вода при нагревании от 0 до 4°C сжимается
Новенькая теория, почему вода при нагревании от 0 до 4°C сжимается
Японский физик Масакадзу Мацумото выдвинул теорию, которая разъясняет, почему вода при нагревании от 0 до 4°C сжимается, заместо того чтоб расширяться. Согласно его модели, вода содержит микрообразования — «витриты», представляющие из себя выпуклые пустотелые полиэдры, в верхушках которых находятся молекулы воды, а ребрами служат водородные связи. При повышении температуры соперничают меж собой два явления: удлинение водородных связей меж молекулами воды и деформация витритов, приводящая к уменьшению их полостей. В спектре температур от 0 до 3,98°C последнее явление доминирует над эффектом удлинения водородных связей, что в конечном итоге и дает наблюдаемое сжатие воды. Экспериментального доказательства модели Мацумото пока нет — вобщем, как и других теорий, объясняющих сжатие воды.
В отличие от подавляющего большинства веществ, вода при нагревании способна уменьшать собственный объем (рис. 1), другими словами обладает отрицательным коэффициентом термического расширения. Вобщем, идет речь не обо всём температурном интервале, где вода существует в водянистом состоянии, а только об узеньком участке — от 0°C приблизительно до 4°C. При огромных температурах вода, как и другие вещества, расширяется.
Меж иным, вода — не единственное вещество, имеющее свойство сжиматься при увеличении температуры (либо расширяться при охлаждении). Схожим поведением могут «похвастать» еще висмут, галлий, кремний и сурьма. Все же, в силу собственной более сложной внутренней структуры, также распространенности и значимости в различных процессах, конкретно вода приковывает внимание ученых (см. Длится исследование структуры воды, «Элементы», 09.10.2006).
Чуть раньше принятой теорией, отвечающей на вопрос, почему вода наращивает собственный объем при снижении температуры (рис. 1), была модель консистенции 2-ух компонент — «нормальной» и «льдоподобной». В первый раз эта теория была предложена в XIX веке Гарольдом Витингом и позже была развита и улучшена многими учеными. Сравнимо не так давно в рамках найденного полиморфизма воды теория Витинга была переосмыслена. С этого момента считается, что в переохлажденной воде существует два типа льдообразных нанодоменов: области, похожие на бесформенный лед высочайшей и низкой плотности. Нагревание переохлажденной воды приводит к плавлению этих наноструктур и к возникновению 2-ух видов воды: с большей и наименьшей плотностью. Хитрецкая температурная конкурентность меж 2-мя «сортами» образовавшейся воды и порождает немонотонную зависимость плотности от температуры. Но пока эта теория не доказана экспериментально.
С приведенным разъяснением необходимо быть усмотрительным. Не случаем тут говорится только о структурах, которые напоминают бесформенный лед. Дело в том, что наноскопические области бесформенного льда и его макроскопические аналоги владеют различными физическими параметрами.
Японский физик Масакадзу Мацумото решил отыскать разъяснение обсуждаемого тут эффекта «с нуля», отбросив теорию двухкомпонентной консистенции. Используя компьютерное моделирование, он разглядел физические характеристики воды в широком спектре температур — от 200 до 360 К при нулевом давлении, чтоб в молекулярном масштабе узнать настоящие предпосылки расширения воды при ее охлаждении. Его статья в журнальчике Physical Review Letters так и именуется: Why Does Water Expand When It Cools? («Почему вода при охлаждении расширяется?»).
Вначале создатель статьи задался вопросом: что оказывает влияние на коэффициент термического расширения воды? Мацумото считает, что для этого довольно узнать воздействие всего 3-х причин: 1) конфигурации длины водородных связей меж молекулами воды, 2) топологического индекса — числа связей на одну молекулу воды и 3) отличия величины угла меж связями от сбалансированного значения (углового преломления).
Рис. 2. Молекулам воды «удобнее» всего объединяться в кластеры с углом меж водородными связями, равным 109,47 градуса. Таковой угол именуют тетраэдральным, так как это угол, соединяющий центр правильного тетраэдра и две его верхушки. Набросок с веб-сайта lsbu.ac.uk
Перед тем как поведать о результатах, приобретенных японским физиком, создадим принципиальные замечания и объяснения по поводу вышеупомянутых 3-х причин. Сначала, обычная хим формула воды H2O соответствует только парообразному ее состоянию. В водянистой форме молекулы воды средством водородной связи соединяются воединыжды в группы (H2O)x, где x — количество молекул. Более энергетически прибыльно объединение из 5 молекул воды (x = 5) с 4-мя водородными связями, в каком связи образуют сбалансированный, так именуемый тетраэдральный угол, равный 109,47 градуса (см. рис. 2).
Проанализировав зависимость длины водородной связи меж молекулами воды от температуры, Мацумото пришел к ожидаемому выводу: рост температуры рождает линейное удлинение водородных связей. А это, в свою очередь, приводит к повышению объема воды, другими словами к ее расширению. Этот факт противоречит наблюдаемым результатам, потому дальше он разглядел воздействие второго фактора. Как коэффициент термического расширения находится в зависимости от топологического индекса?
Компьютерное моделирование отдало последующий итог. При низких температурах больший объем воды в процентном отношении занимают кластеры воды, у каких на одну молекулу приходится 4 водородных связи (топологический индекс равен 4). Увеличение температуры вызывает уменьшение количества ассоциатов с индексом 4, но при всем этом начинает возрастать число кластеров с индексами 3 и 5. Проведя численные расчеты, Мацумото нашел, что локальный объем кластеров с топологическим индексом 4 с увеличением температуры фактически не изменяется, а изменение суммарного объема ассоциатов с индексами 3 и 5 при хоть какой температуре взаимно компенсирует друг дружку. Как следует, изменение температуры не меняет общий объем воды, а означает, и топологический индекс никакого воздействия на сжатие воды при ее нагревании не оказывает.
Остается узнать воздействие углового преломления водородных связей. И вот тут начинается самое увлекательное и принципиальное. Как было сказано выше, молекулы воды стремятся слиться так, чтоб угол меж водородными связями был тетраэдральным. Но термические колебания молекул воды и взаимодействия с другими молекулами, не входящими в кластер, не дают им этого сделать, отклоняя величину угла водородной связи от сбалансированного значения 109,47 градуса. Чтоб как-то количественно охарактеризовать этот процесс угловой деформации, Мацумото с сотрудниками, основываясь на собственной предшествующей работе Topological building blocks of hydrogen bond network in water, размещенной в 2007 году в Journal of Chemical Physics, выдвинули догадку о существовании в воде трехмерных микроструктур, напоминающих выпуклые полые полиэдры. Позже, в последующих публикациях, такие микроструктуры они окрестили витритами (рис. 3). В их верхушками являются молекулы воды, роль ребер играют водородные связи, а угол меж водородными связями — это угол меж ребрами в витрите.
Согласно теории Мацумото, существует большущее обилие форм витритов, которые, как мозаичные элементы, составляют огромную часть структуры воды и которые при всем этом умеренно заполняют весь ее объем.
Рис. 3. 6 обычных витритов, образующих внутреннюю структуру воды. Шарики соответствуют молекулам воды, отрезки меж шариками обозначают водородные связи. Витриты удовлетворяют известной аксиоме Эйлера для полиэдров: суммарное количество вершин и граней минус количество ребер равно 2. Это значит, что витриты — выпуклые полиэдры. Другие типы витритов можно поглядеть на веб-сайте vitrite.chem.nagoya-u.ac.jp. Рис. из статьи Masakazu Matsumoto, Akinori Baba, and Iwao Ohminea Network Motif of Water, размещенной в журнальчике AIP Conf. Proc.
Молекулы воды стремятся сделать в витритах тетраэдральные углы, так как витриты должны владеть мало вероятной энергией. Но из-за термических движений и локальных взаимодействий с другими витритами некие микроструктуры не владеют геометрией с тетраэдральными углами (либо углами, близкими к этому значению). Они принимают такие структурно неравновесные конфигурации (не являющиеся для их самыми прибыльными с энергетической точки зрения), которые позволяют всему «семейству» витритов в целом получить меньшее значение энергии посреди вероятных. Такие витриты, другими словами витриты, которые вроде бы приносят себя в жертву «общим энергетическим интересам», именуются фрустрированными. Если у нефрустрированных витритов объем полости максимален при данной температуре, то фрустрированные витриты, напротив, владеют мало вероятным объемом.
Компьютерное моделирование, проведенное Мацумото, показало, что средний объем полостей витритов с ростом температуры линейным образом миниатюризируется. При всем этом фрустрированные витриты существенно уменьшают собственный объем, тогда как объем полости нефрустрированных витритов практически не изменяется.
Итак, сжатие воды при увеличении температуры вызвано 2-мя конкурирующими эффектами — удлинением водородных связей, которое приводит к повышению объема воды, и уменьшением объема полостей фрустрированных витритов. На температурном отрезке от от 0 до 4°C последнее явление, как проявили расчеты, преобладает, что в конечном итоге и приводит к наблюдаемому сжатию воды при повышении температуры.
Осталось дождаться экспериментального доказательства существования витритов и такового их поведения. Но это, как досадно бы это не звучало, очень сложная задачка.
Источник: Masakazu Matsumoto. Why Does Water Expand When It Cools? // Phys. Rev. Lett. 103, 017801 (2009).
Юрий Ерин
elementy.ru/news/431131