Сольватируемый электрон
Сольватируемый электрон Здрасти, Олег Викторович.
В нескольких текстах слышал упоминание о сольватированном электроне. Поведайте, пожалуйста, что же все-таки это такое.
Вадим.
Здрасти, Вадим.
Сольватированный/гидратированный электрон (eaq) появляется в итоге стабилизации свободного электрона в возможной яме, образованной поляризованными молекулами воды (рис.). В большинстве случаев образование сольватированного электрона происходит при поляризации молекул воды, к примеру, электронным полем.
Рис. Образование сольватируемого электрона: А – схематическое изображение пути свободного электрона в воды; Б – ориентация молекул воды вокруг сольватируемого электрона.
Возбужденные молекулы воды разрушаются с образованием ионов, а электроны захватывают молекулы воды и становятся сольватированными:
Утратив на возбуждение и ионизацию молекул воды огромную часть энергии, электрон продолжает вести взаимодействие с окружающими его молекулами воды до того времени, пока он не окажется в возможной яме, потому что не сумеет преодолеть электростатическое отталкивание электрического облака молекулы, через которую он проходит. В данном случае свободный электрон оказывается в области относительно низкой возможной энергии, т. е. в среднем положении, соответственном элементу свободного объема в воды, где он стабилизируется близкодействующими силами отталкивания.
Перед стабилизацией электрона его кинетическая энергия в областях с низкой возможной энергией миниатюризируется до 1 эВ и наименее, а скорость падает до 6.10 –7 см/с.
Последовательное уменьшение возможной энергии стабилизированного электрона происходит за счет атомной поляризации, расширения полости возможной ямы и ориентационной поляризации окружающих молекул. Выход электрона из возможной ямы именуется туннельным эффектом.
В большинстве случаев сольватируемый электрон появляется при растворении щелочных металлов в аммиаке, аминах, фотоионизации неких жидкостей и разных веществ в воде, спиртах, при радиолизе воды и др.
О.В. Мосин
Дополнительная информация
СОЛЬВАТИРОВАННЫЙ ЭЛЕКТРОН, электрон, оккупированный средой в итоге поляризации им окружающих молекул (если средой является вода, электрон именуемый гидратированным). Появляется при растворении щелочных металлов в аммиаке, аминах и неких др. жидкостях; фотоионизации неких жидкостей и многих веществ, растворенных в воде, спиртах; радиолизе воды, спиртов, эфиров, аммиака, аминов, углеводородов и др. водянистых и замороженных систем.
Предлагались разл. теоретич. модели сольватированного электрона; более возможно, что сольватированный электрон является ионным кластером типа [XnXm-](Х-молекула растворителя, n — число молекул в кластере, m — число молекул в ближайших сольватных слоях), при этом n может быть 2, 3, 4, 6 и 8, а m — достигать огромных значений. Появление кластеров типа Xn- найдено способом фотоэлектронной спектроскопии в парах воды, газообразном аммиаке и т. п.
Время перехода электрона из свободного состояния в сольватированное при 295 К составляет (пс): 0,24 в воде, 5 в этилен-гликоле, 11 в метаноле, 18 в этаноле, 51 в деканоле, ~0,2 в аммиаке. При снижении температуры это время возрастает. Переход происходит через стадию образования локализованного (либо предсольватированного) электрона, характеризующегося наименьшей энергией захвата средой. Радиац.-хим. выходы сольватированных электронов при радиолизе равны: 2,7-2,9 в воде, 1-1,8 в спиртах, 3,1 в аммиаке, 0,1-0,2 в обычных углеводородах и до ~ 1 в разветвленных углеводородах.
Сольватированный электрон характеризуется широкой насыщенной полосой поглощения в видимой либо ИК-области и узенькой одиночной линией (синглетом) в диапазоне ЭПР. Максимумы полос поглощения сольватированного электрона в воде и аммиаке соответствуют 720 и 1850 нм, а ширина линий ЭПР в этих жидкостях порядка миллионных толикой Тл. В других жидкостях максимумы полос поглощения находятся (нм): при 560 в этиленглтколе, 625 в метаноле, 680 в этаноле, 650 в деканоле, 2300 в диэтиловом эфире, 2180 в тетрагидрофуране, 1800 в диоксане, 1920 в метилалмине, 1950 в этиламине, 2050 в диэтиламине, 1300 в этилендиамине, 1680 в диметилформамиде, 2200 в гексаметилфосфортриамиде, 1015 в гидразине, 1580 в трибутилфосфате (при 198 К), ? 1500 в диметилсульфоксиде, ? 1600 в гексане, 730 в расплаве NaCl (при 1073 К) и т.д. В жидкостях сольватированный электрон имеет высшую подвижность. При комнатной температуре она равна [см2/(В·с)]: 1,92·10-3 в воде, 0,019 в аммиаке, 3,7·10-4 в этаноле, 5,1·10-3 в диэтиловом эфире, 0,8 в диоксане, 0,015 в этиленамине, 1,8·10-3 в этилендиамине, 0,09 в гексане, 70 в неопентане, 0,13 в бензоле.
Зависимо от природы среды и критерий образования сольватированный электрон-стабильная либо короткоживущая частичка. В смесях щелочных металлов в аммиаке в отсутствие кислорода сольватированный электрон может сохраняться месяцами, тогда как при радиолизе жидкостей макс. время его жизни не превосходит тысячных толикой секунды.
Сольватированный электрон-мощный восстановитель; в воде его окислительно-восстановительный полтенциал потенциал равен -2,87 В. Для сольватированного электрона свойственны реакции 3-х типов: присоединение к ионам (напр., Cu2+ + eaq.:Cu+; NO3- + eaq: NO3-), присоединение к нейтральным молекулам [например, О2 + eaq: О2; (СН3)2СО + eaq:(СН3)2СО-] и диссоциативное присоединение (к примеру, N2O + eaq; N2 + O-; С6Н5СН2Сl + eaq; C6H5CH2-+ Cl-). Многие реакции сольватированного электрона протекают с высочайшими скоростями (см. табл.).
Сольватированный электрон применяется для получения ионов металлов в необыкновенных состояниях окисления (к примеру, Со+, Cd+, Zn+), карбанионов в смесях (к примеру, C6H5CH2-в тетрагидрофуране) и др. Его употребляют для исследования механизма реакций (к примеру., протекающих по туннельному механизму; см. Туннельный эффект).
Литература.: Пикаев А. К., Сольватированный электрон в радиационной химии, М., 1969; его же, Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей, М., 1986; Харт Э., Анбар М., Гидратированный электрон, пер. с англ., М., 1973. А. К. Пикаев.