Характеристики метастабильных форм воды: новенькая интерпретация опыта
Характеристики метастабильных форм воды: новенькая интерпретация эксперимента
А.Н. Невзоров, кандидат физико-математических наук ЦАО Росгидромета, г. Долгопрудный, Столичная обл.
Оставим в стороне порождённую неведением легенду о магических свойствах воды – пока
хватает и чисто физических заморочек. На наш
взор, сейчас менее (менее правильно) ис
следованными остаются полиморфные, т.е. различа
ющиеся по внутренней структуре и свойствам формы
воды, имеющиеся в метастабильном состоянии
при температурах ниже 0°С.
Метастабильным именуется такое состояние веще
ства, которое, будучи потенциально неуравновешенным,
способно к неопределённо долговременному существованию
благодаря отсутствию наружного воздействия, “запу
скающего” процесс самопроизвольного перехода веще
ства в устойчивое состояние. Предметом нашего рас
смотрения служат те полиморфные формы вещества
H2O – воды, чьи состояния при T < 0°C являются мета
размеренными в отношении спонтанного фазового пере
хода в кристаллический лёд. Самым обычным “пуско
вым механизмом” этого перехода служит контакт мета
размеренной воды с кристаллическим льдом либо с гете
рогенным (посторонним) центром кристаллизации.
Понятно [1], что вода склонна к полиморфизму в
твёрдом состоянии, где образует около 10 форм кри
сталлического льда. Отлично известному природному
льду с плотностью 0,92 г·см-3 присвоено имя лёд I;
другие льды образованы при сверхвысоких давле
ниях и имеют более высшую плотность – до 1,6 г·см-3.
Совместно с тем науке известны и такие формы H2O, кото
рые способны сохранять при отрицательных темпера
турах жидкое либо консистентное состояние и при всем этом
просто преобразовываться в лёд I. Сюда входят:
– рядовая водянистая вода с плотностью ~1 г·см-3, ко
торую ради сокращенности будем называть водой-1. Её
жидкое состояние при T < 0°C принято именовать пе
реохлаждённой водой;
– модификация H2O, получаемая в лабораторных
критериях в виде твёрдого или вязкого стеклообраз
ного продукта конденсации водяного пара на под
ложке при сверхнизких (100…150 K) температурах
[2–4]. В отличие от кристаллического льда и воды-1,
не обнаруживает признаков внутреннего порядка по
данным структурно-чувствительного анализа (рент
геноскопического, электронографического и др.).
Вопрос о структуре и свойствах этого бесформенного кон
денсата [2], либо бесформенного льда [3], либо бесформенной
воды [4], ещё недостаточно ясен;
– так именуемая А-вода, владеющая плотно
стью около 2,1 г·см-3, обнаруженная в виде жидкока
пельной фракции в природных облаках [5–8].
В литературе упоминаются и другие водянистые фор
мы воды, не подпадающие под приведённое выше
определение метастабильности. Это “незамерзаю
щая” вода, содержащаяся в био тканях
[3], также “капиллярная” вода с плотностью около
1,4 г·см-3, сохраняющая жидкое состояние до -90°С
даже в контакте с кристаллическим льдом [9]. Не ис
ключено, что обе формы имеют общую природу.
Низкая устойчивость метастабильных форм в
контакте с посторонними телами является серьёзным
препятствием к исследованию их черт тра
диционными способами, применимыми для воды,
заключённой в сосуде. На практике приходилось
Самое обыденное и распространённое на Земле вещество с обычный хим
формулой H2O – вода во всех её формах – завлекает пристальное внимание
исследователей разных направлений. В попытках углубления наших зна
ний об этом веществе обнаруживаются всё новые, типичные и таинственные
его характеристики, природа которых ещё нуждается в осмыслении.
Рис. 1
Геометрия молекулы воды. В центре – атом кислорода, на линиях связи –
протоны. В плоскости XY валентные связи, в плоскости XZ – водородные (пунктир)
прибегать к косвенным способам измерений [2–4]. К
огорчению, физическая интерпретация и оценка до
стоверности их результатов по существу оставались
за пределами осознания, так же, как их база –
принципы внутреннего строения воды. Как показано
дальше, это породило ряд неопределённостей и недо
разумений в сложившихся представлениях о собственный
ствах метастабильных форм воды.
Строение молекулы и межмолекулярные водородные связи
Необыкновенные характеристики Н2О, включая ярко выражен
ный полиморфизм, связаны с особенностями строения
её молекулы, составленной из уникальных по свойствам
атомов водорода и кислорода. Водород не только лишь самый
лёгкий из частей Повторяющейся системы, да и
единственный из их, который способен “внедряться” в
электрическую оболочку более тяжёлого атома и присое
динять к для себя один из её электронов. Если при всем этом он
соединён валентной (хим) связью с другим ино
родным атомом, то образует так именуемую водород
ную связь меж обоими атомами. В свою очередь внеш
няя электрическая оболочка атома кислорода (О-атома)
имеет две “вакансии” для присоединения валентных
электронов, также содержит пару электронов, метод
ных участвовать в водородных связях.
В свободной молекуле воды любой из 2-ух ато
мов водорода, либо протонов, соединён с атомом кис
лорода валентной связью, образованной “обобщест
влением” электрона из атома водорода. Угол меж
линиями связи протонов с ядром О-атома равен 104,6
град. Такая величина молекулярного угла резко вы
деляет воду из смежного гомологического ряда соеди
нений – гидридов частей 6-й группы Периодиче
ской системы (где этот угол составляет от 92 град. для
H2S до 90 град. для H2Se и H2Te), позволяя ей созда
вать разные формы с уникальным внутренним
строением. Полосы водородных связей каждой моле
кулы Н2О разбиты этим же углом, что и полосы ва
лентных связей; биссектрисы обоих углов направле
ны в прямо обратные стороны, а их плоско
сти развёрнуты на 90 град. относительно друг дружку
(рис. 1). С протонами, “присоединёнными” к данному
О-атому, аналогично могут находиться в хим
и водородной связи другие О-атомы и т.д. Любая ли
ния О–Н···О (точками обозначена водородная связь)
упруго стремится быть прямой, но может и несколько
изогнуться под воздействием посторониих причин.
Самой обычный и приятной смотрится межмолеку
лярная структура льда I [1]. В ней задействованы все
четыре водородные связи на каждую молекулу, так
что все молекулы оказываются жёстко соединенными
меж собой системой связей в виде постоянной про
странственной решётки. В структуре обыденного, так
именуемого гексагонального льда Ih (нареченного так
по конфигурации одной из проекций решётки) водо
родные связи изогнуты таким макаром, что О-атомы,
связанные с отдельной молекулой, составляют верши
ны правильного тетраэдра (рис. 2). Похожей структу
рой обладает не достаточно устойчивый кубический лёд Iс.
Структурным различием водянистой воды-1 от кри
сталлического льда является хаотическая простран
ственно-временная незавершённость системы связей.
В каждый момент времени в ней находятся моле
кулы, окутанные всеми вероятными (от нуля до че
тырёх) количествами водородных связей [10]. Такое
статически неустойчивое строение воды-1 с непрерыв
но мигрирующими водородными связями придаёт ей
свойство текучести, определяющее жидкое состояние.
Структурный анализ обнаруживает сходство усред
нённого “близкого порядка” структуры воды-1 с эле
ментом решетки льда Ih (см. рис. 2) [11].
Для разъяснения узнаваемых и вновь выявляемых
аномалий в свойствах воды-1 примем во внимание тот
неприметный и, казалось бы, незначительный факт,
что водородные связи отдаляют друг от друга окутан
ные ими молекулы по сопоставлению с колебательными
связями, характерными обычным жидкостям [1].
Вот поэтому плотность воды-1 с её отчасти реали
зованными водородными связями оказывается уни
кально выше плотности льда Ih с его стопроцентно водо
родосвязанной структурой. Тут мы приходим к важ
ному основополагающему выводу о том, что настоящая
плотность воды в некристаллической форме находится
в оборотной зависимости от удельной концентрации во
дородных связей в её структуре. Наибольшей плот
ностью должна владеть структура, стопроцентно лишён
ная водородных связей. Этот вывод не распространяет
ся на кристаллические льды, составленные из водородо
связанных решёток различной конфигурации [1].
Кристаллизация метастабильной воды
В экспериментальном определении характери
стик воды в метастабильном состоянии нередко исполь
зуются эффекты, связанные с её кристаллизацией
(замерзанием) [2, 4]. При всем этом не учитывается таковой
неминуемый фактор, как испарение части воды под
действием выделяющейся энергии фазового перехо
да. Справедливости ради отметим, что решение этой
задачки на базе имеющихся познаний далековато не
элементарно. Предлагаемый физический подход к
внутреннему процессу кристаллизации [12–14] обе
спечивает обычное её разъяснение.
Как понятно [3], в базе процесса кристаллизации
метастабильной водянистой воды лежит продвижение гра
ницы раздела фаз, либо фронта кристаллизации. При
различии плотностей фаз по обе стороны фронта, как в
случае с водой-1 и тем паче А-водой, замерзающая ча
стица, казалось бы, должна изменять свою форму либо
разрушаться от внутреннего напряжения. В действи
тельности, согласно бессчетным опытам, при за
мерзании сферическая капля воды-1 сохраняет свою
форму. В случае с А-водой этот эффект проявляется в
картине “обзернения” пасмурных кристаллов сфериче
скими ледяными частичками [15, 16]. Пробы объяс
нить этот феномен образованием ледяной корки на по
верхности капли или “складчатым” фронтом замерза
ния [3] лишены физического основания.
2-ой феномен передней кристаллизации
происходит от того принятого положения, что
сокрытая энергия фазового перехода высвобождается
в чисто термический форме. По логике, эта теплота долж
на выделяться конкретно на фронте образова
ния ледяной структуры. Но при всем этом, согласно
обычный оценке [12–14], новообразованный лёд дол
жен испытать исходный прирост температуры не
наименее 100°С при замерзании переохлаждённой
воды-1 и 1100°С при кристаллизации А-воды, т.е. в
течение конечного времени температурной релакса
ции лёд лишён критерий для физического существова
ния. Этот феномен также не получил понятного физи
ческого разъяснения.
Меж тем изложенные представления о молеку
лярной структуре воды предлагают единое объясне
ние обоих парадоксов, которое заключается в следую
щем. Непрерывное продвижение поверхности раздела
фаз в процессе кристаллизации обосновано последо
вательным присоединением молекул из воды к
жёсткой кристаллической решётке льда. Сохраняю
щиеся и вновь образующиеся водородные связи слу
жат соединительными звеньями меж обеими фаза
ми, обеспечивая их неизменное сцепление. Последнее
исключает возможность скольжения повдоль фронталь
ной поверхности прилегающего к ней слоя воды.
По этой причине жидкость, захватываемая движу
щимся фронтом, не испытывает деформации по отно
шению к твёрдой ледяной базе, в итоге чего
новообразованная ледяная фаза с самого начала со
храняет начальный геометрический объём водянистой
фазы. Но так как плотность льда меньше плотно
сти воды, на фронте кристаллизации высвобож
дается лишная относительно льда масса воды,
принимающая форму свободных молекул. Выделяю
щаяся на фронте энергия передаётся конкретно
этим молекулам, превращаясь в их кинетическую
энергию. Отторгнутые от фронта молекулы покидают
конденсат через водянистую фазу аналогично тому, как
это происходит в процессе размеренного кипения. Тот
факт, что капли переохлаждённой воды могут стремительно
леденеть при температуре, сколь угодно близкой к
0°С, значит, что процесс кристаллизации обладает
пространственно-временной изотермией и свободные
молекулы не передают воды сколько-либо за
метной энергии. Толика воды, обращающейся при кри
сталлизации в пар, поддаётся простому расчёту
из разности плотностей воды и льда.
Принципиально отметить, что приобретенные тут выводы
касаются также вязкого метастабильного состояния
бесформенного конденсата при температурах меж 135 К
и ~150 К. Экспериментальным доказательством тому
может служить, к примеру, упоминаемое в [3] выде
ление “неопознанного газа” при его кристаллизации.
По всем естественным суждениям, этим газом может
Рис. 2
Конфигурация ближнего порядка пространственной решётки льда I.
Пунктир – водородная связь
Рис. 3
Зависимость разности плотностей воды-1 и льда I от температуры
быть только водяной пар, что, как ни удивительно, оста
лось без внимания. Более полная, построенная на
экспериментальных фактах аргументация деталей
описанного механизма кристаллизации содержится
в работах [12–14].
Некие характеристики переохлаждённой воды-1
Как понятно, возможность замерзания переохлаж
дённой воды-1 с перевоплощением в лёд I стремительно растёт с
снижением температуры, также с повышением ве
роятности контакта с посторонними эмбрионами
(ядрами) кристаллизации. Вот почему сохранить и
изучить её жидкое состояние в сосуде удалось только
до -34°С [3]. Зато она способна просто сохраняться в
природных облаках и лабораторных туманах в виде
взвешенных в воздухе капель. Температура -39°С,
при которой непременно леденеют все взвешенные в
воздухе мелкие капельки, признана нижним
пределом существования воды-1.
В разъяснении и уточнении неких характери
стик воды-1 примем во внимание “расширительный”
эффект водородных связей. Этим эффектом просто объ
ясняется уникальная аномалия в плотности воды-1 –
максимум при температуре +4°С и прогрессирующее
уменьшение с снижением отрицательной температу
ры [3]. Дело в том, что удельная концентрация дей
ствующих водородных связей в воде-1 испытывает об
ратную зависимость от энергии их “разрушителей” –
термических колебаний молекул. Потому с снижением
температуры плотность воды-1 должна, с одной сторо
ны, возрастать за счёт ослабления термических коле
баний молекул, как в обыденных субстанциях, а с другой
– уменьшаться за счёт роста концентрации во
дородных связей, отдаляющих молекулы друг от дру
га. При температурах выше 4°С преобладает 1-ая
тенденция, ниже – 2-ая.
На рис. 3 показана зависимость плотности перео
хлаждённой воды-1 от температуры, эксперименталь
но определённая прямо до -34°С [3] и продолженная
нами в область более низких температур на основании
последующих суждений. Уменьшение плотности
воды-1 значит приближение её структуры к струк
туре кристаллического льда по удельной концентра
ции водородных связей и соответственно по относи
тельному суммарному объёму моментальных льдопо
добных включений. При всем этом увеличивается вероятность
появления активного эмбриона льдообразования –
начала перевоплощения в лёд всего эталона (капельки)
воды. То, что при -39°С эта возможность становит
ся единицей, значит достижение тождественности
воды-1 со льдом по плотности и, естественно, по вну
тренней энергии. Последнее значит, что в этой точке
сокрытая энергия замерзания воды-1 должна направить
ся в нуль. На рис. 4 показано, как должна отменно
смотреться температурная зависимость этого параме
тра. Меж тем в официальных справочниках, напри
мер [17], приводятся значения сокрытой теплоты за
мерзания воды, выведенные из линейной аппрокси
мации экспериментальной зависимости для темпера
тур выше -30°С и её линейной экстраполяции в область
более низких температур, согласно данным рис. 4.
Толика воды-1, обращающейся в пар при кристал
лизации, находится в зависимости от её температуры в согласовании с
температурной зависимостью плотности (см. рис. 3).
Согласно расчёту при -1°С она составляет 8,3%, при
-35°С – 5,2%, а с приближением к -39°С всё резвее
спадает до нуля. Действенная скорость истечения
молекулярного пара оценивается в 60…70 м·с-1 неза
висимо от температуры [12–14].
Рис. 4
Справочная (пунктир) и концептуальная модели температурной зависимости
энергии кристаллизации переохлаждённой воды-1 (смотрите на предшествующей страничке)
Низкотемпературный бесформенный конденсат
Бессчетными опытами установлено, что про
дуктом конденсации незапятнанного водяного пара на под
ложке при температурах 100…150 К является стекло
образное вещество, в отличие от льда I и воды-1 ли
шённое сколько-либо упорядоченной внутренней
структуры по данным структурно-чувствительного
анализа [2–4]. При T > 135 К этот бесформенный, по опре
делению, конденсат, почаще называемый бесформенным
льдом либо бесформенной водой, перебегает из твёрдого в
вязкое (консистентное) состояние. С ростом темпера
туры вязкость бесформенного конденсата экспоненциаль
но миниатюризируется, при всем этом стремительно растёт возможность
его спонтанной кристаллизации с перевоплощением в ку
бический лёд Ic и потом в гексагональный лед Ih. Устой
чивость вязкого состояния находится в зависимости от материала под
ложки конденсата и степени её чистоты. При 150…160 К
бесформенный конденсат приобретает свойство текучести
и не удерживается на подложке, при всем этом стопроцентно
теряя устойчивость к кристаллизации. Потому жид
кий расплав конденсата оказался труднодоступным для
исследовательских работ и под вопросом оставалось даже его су
ществование [4, 18].
Из-за трудности прямых измерений практически все из
вестные оценки плотности бесформенного конденсата осно
вывались на определении относительного конфигурации
его объема после перевоплощения в лёд I. Итоговый резуль
тат выразился в значимом разбросе данных. В обоб
щающем обзоре [4] случаи с измеренной плотностью
0,94…1 г·см-3 отнесены к “низкоплотной” (low-dense)
бесформенной воде, а с плотностью меж 1,2 и 1,6 ·см-3 –
к “высокоплотной” (high-dense). По скачку температу
ры оценивалась сокрытая теплота кристаллизации, по
лученная также со значимым разбросом результа
тов – от 30 до 100 кДж·кг-1. В качестве разъяснения по
добного разброса в [4] допускается существование раз
личных бесформенных форм (“полиаморфизм”) воды. Мы
предлагаем другое, более обоснованное разъяснение:
1. Жёсткая геометрия линий связи молекулы
воды (см. рис. 1) исключает стопроцентно хаотическое
взаиморасположение молекул, систематически охва
ченных водородными связями, но обусловливает его
регулярность в осреднённом ближнем порядке, как в
случае с водой-1 [11]. Отсутствие таковой регулярности
в инструментальных показаниях значит отсутствие
структурообразующих водородных связей в исследу
емом конденсате. Отсюда следует, что все исследова
ния бесформенной воды практически относятся к одной и
той же форме, структура которой организована без
роли водородных связей.
2. Судя по всему, плотность бесформенного конденсата
заранее превосходит плотность льда. Потому образо
вавшийся при кристаллизации лёд I должен сохранять
объём и температуру начального эталона с выделением
избытка массы в виде пара. Пренебрежение этим фак
тором приводит к занижению оценки измеряемого зна
чения плотности. Но сразу появляется пе
ресыщение пара в рабочей камере экспериментальной
установки и как итог оборотная конденсация неко
торой толики его пересыщающего излишка на образовав
шийся лед, которая несколько наращивает его объём.
Толика вторично сконденсированного пара находится в зависимости от эф
фективности отвода выделившегося пара от эталона.
Чем по условиям опыта посильнее отток пара, тем
наименьшая толика пара “вернётся” к эталону и соответ
ственно тем ниже оказывается расчётная величина
плотности бесформенной воды. Разумеется, что отмеченный
выше разброс данных происходит в итоге кон
структивных различий экспериментальной техники.
3. Увеличение температуры эталона при его кри
сталлизации является результатом не кристаллизации
бесформенной воды, а вторичной конденсации пара на лёд.
В более ранешней работе [19] сообщается о получении
и исследовании “сверхплотного льда”, сконденсиро
ванного при ~100 К. Его плотность 2,32 ± 0,17 г·см-3
определена по геометрическому объёму эталона и
расходу водяного пара как затрачиваемого на его
конденсацию, так и выделившегося при испарении.
В отличие от описанного чуть повыше косвенного способа
данный способ является абсолютным и свободным от
ошибок принципного нрава, чем обеспечил
получение еще более достоверного результата.
“Необыкновенная” водянистая вода в прохладных облаках
В отличие от лабораторных критерий в атмосфер
ных облаках при T < 0°C (прохладных облаках – ХО)
водянистая вода существует далековато не как исключение.
Eё долгая жизнеспособность в виде скопления
капель обоснована достаточной вероятностью отсут
ствия центра кристаллизации в отдельной капле. По
этим суждениям облака способны служить более
подходящей, чем лаборатория, базой для экспери
ментальных исследовательских работ разных параметров воды
при отрицательных температурах.
За многие десятилетия исследования физического стро
ения и эволюции туч с самолётов-лабораторий за
мечено, что водянистая дисперсная фаза в ХО ведёт себя
разносторонне. В одних случаях она, как характерно
переохлаждённой воде-1, испаряется в присутствии ле
дяной дисперсной фазы, так как та понижает парци
альное давление пара ниже насыщающего над нею. В
других, далековато не редчайших случаях она аномально дли
тельно, исходя из убеждений нареченной конденсационной
неустойчивости, сосуществует с ледяной фазой. Более
того, наши измерения при помощи уникальных фазово
избирательных устройств с высочайшей чувствительностью
[20, 21] проявили, что вопреки ожиданиям, жидкока
пельная вода – фактически постоянный атрибут обла
ков всех форм, содержащих ледяную фазу, в том чис
ле с температурами ниже -39°С. Она не только лишь не испа
ряется в присутствии льда, а, напротив, содержится
в большей степени в существенно более больших (до со
тен микрометров) каплях, чем капли обычных водя
ных туч [5, 6, 20, 22, 23], и при всем этом её удельное
содержание (водность) положительно коррелирует на
непрерывных записях с содержанием дисперсного
льда. Всё произнесенное содержит полный набор признаков
широкотемпературного конденсационного равновесия
со льдом некоей водянистой формы воды, хорошей от
воды-1 по физико-химическим свойствам. Положи
тельные результаты воздействия льдообразующим реа
гентом на облака смешанной фазы [24] позволяют от
нести эту форму к метастабильным.
Обнаруженная таким макаром водянистая полиморф
ная форма воды названа нами А-водой. Её главные фи
зические свойства были оценены в [5] оковём
сравнительных измерений микрофизических параме
тров водянистой фазы в смешанном облаке. Измерения вы
полнялись при помощи комплекса устройств, градуиро
вочные свойства которых зависят от различных
физических параметров вещества капель – показателя пре
ломления n, плотности ?, теплоты испарения L – и из
исходно установлены применительно к воде-1. При
этом результаты расчёта оптического показателя ишака
бления (коэффициента экстинкции) по измеренным
диапазонам размеров частиц систематически превосходи
ли результаты прямых измерений в 7 раз, а для жидко
капельной составляющей водности – приблизительно в 40
раз. Подобные расхождения не поддаются разъяснению
приборными и методическими погрешностями. Со
гласно детальному анализу, проведённому в [5], удо
влетворительное согласие данных при Т ? -30° обеспе
чивается градуировочными чертами прибо
ров для значений n = 1,8…1,9, ? = 2,1…2,2 г·см-3 (соглас
но расчёту из n по формуле Лоренц – Лорентца [11]) и
L ? 550 Дж·г-1. Разумеется, что эти значения представля
ют собой физические свойства А-воды.
Независящим доказательством устойчивого суще
ствования А-воды в ХО послужило оптическое явление
глории, имеющее вид радужного кольца вокруг сол
нечной тени самолёта на облаке (рис. 5). Общепризна
но, что глория формируется в итоге оборотного рас
сеяния света на сферических частичках, потому само
по для себя её наличие должно служить индикатором при
сутствия водянистых капель в облаке. Она наблюдается
при отрицательной температуре на верхней границе об
лака [25] и стойко удерживается на облаках верхней
тропосферы, в том числе с температурами ниже -39°С.
Вопрос о природе глории детально рассмотрен в рабо
тах [22, 23]. Несколько схожее явление может, хотя и
с малой вероятностью, появляться в облаках, состоящих
из капель воды-1 (n = 1,33). Но только при усло
вии, что объектом рассеяния света являются прозрач
ные сферические частички с показателем преломления
n = 1,81…1,82 и с размерами выше 20 мкм, расчётная
(по теории германского учёного Г. Ми) модель углового
рассеяния стопроцентно схожа по всем свойствам
природному явлению глории на ХО. На рис. 6 сопостав
елены зависимости углового радиуса жёлтого кольца
глории от показателя преломления рассеивающих сфе
рических частиц, рассчитанные на базе теории Ми
и геометрической теории радуги. Тут “геометриче
ская” кривая наглядно занимает место асимптотиче
ской зависимости при увеличении размеров частиц.
Рис. 5
Фото глории с близко пролетающего самолета
Рис. 6
Расчётные зависимости углового радиуса радуги рассеяния от показателя
преломления и диаметра рассеивающих сфер в пределах углов, включающих глорию
ность бесформенной воды более чем в 2 раза превосходит
плотность льда I, в процессе кристаллизации в пар об
ращается 55…60% её массы [12–14], что, естественно,
не принималось в расчёт при измерениях её плотности
более распространённым методом.
Конденсационное равновесие А-воды с кристалли
ческим льдом I при недосыщении пара над водой-1 [26]
подтверждает высказанное в [27] предположение о том,
что так именуемая “квазижидкая” плёнка, покрыва
ющая ледяную поверхность [16, 28], имеет бесформенную
структуру. По другому говоря, эта плёнка, в вправду
сти проявляющая характеристики воды и делающая лёд
уникально скользким, состоит из А-воды. Это служит
одним из доказательств [6, 8, 12, 14] того, что бесформенная
вода делает функцию промежной фазы в кон
денсационном льдообразовании в согласовании с прави
лом “ступенчатых переходов” Оствальда [29] и метод
на сохраняться в метастабильном состоянии при отсут
ствии льдообразующего центра. При таянии льда обра
зуется нерастворимая взвесь обрывков плёнки А-воды
в талой воде-1 [8, 12–14], чем, разумеется, и обоснована
популярная био активность последней.
Подытожим и сравним меж собой эксперимен
тально установленные свойства свойств
обеих метастабильных форм – воды-1 и бесформенной
воды, взятые из разных источников
(см. таблицу).
Литература
1. Зацепина Г.Н. Физические характеристики и структура воды. –
М.: Изд-во MГУ, 1998. – 172 с.
2. Скрипов В.П., Коверда В.П. Спонтанная кристаллизация
переохлаждённых жидкостей. – М.: Наука, 1984. – 231 с.
3. Вода и водные смеси при температурах ниже 0°С /
Пер. с англ. Под ред. Ф. Франкса. – Киев: Наукова думка,
1985. – 388 с.
4. Angell, C.A. Amorphous water. Annu. Rev. Phys. Chem.,
55, 559–583, 2004.
5. Невзоров А.Н. Исследования по физике водянистой фазы в
льдосодержащих облаках // Метеорология и гидрология. –
1993. – № 1. – С. 55–68.
6. Nevzorov A.N. Cloud phase composition and phase
evolution as deduced from experimental evidence and physico
chemical concepts. – 13th Int. Conf. on Clouds and Precipitation,
Reno, Nevada, USA, 2000, 728–731.
7. Невзоров А.Н. Из чего состоят облака // Химия и
жизнь. – 2006. – № 10. – С. 41–45.
8. Невзоров А.Н. Биморфизм и характеристики жидкокапельной
воды в прохладных облаках // Вопросы физики туч. – М.:
Метеорология и гидрология, 2008. – С. 268–298.
9. Дерягин Б.В., Чураев Н.В. Новые характеристики жидкостей. –
М.: Наука, 1971. – 176 с.
10. Stillinger F.H. Water revisited. – Science, 209, № 4455,
1980, 451–457.
11. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и характеристики воды /
Пер. с англ. – Л.: Гидрометеоиздат, 1975. – 280 с.
Таковой итог уверяет в том, что глория оптически
формируется как радуга на довольно больших ка
плях А-воды, подобно тому, как отлично знакомая до
ждевая радуга – на каплях воды-1. Анализ явления
глории позволил несколько уточнить значение показа
теля преломления А-воды в оптическом спектре и со
трепетно оценить её плотность величиной около
2,1 г·см-3 с точностью до адекватности формулы Лоренц
– Лорентца применительно к данному случаю.
А-вода – водянистая бесформенная субстанция
Итак, при помощи значительно различающихся
способов получены достаточно близкие оценки плотно
сти воды, находящейся в формально непохожих со
стояниях. С одной стороны, это лабораторный твёр
дый конденсат с температурой около -170°С и досто
точнее всего измеренной плотностью ~2,3 г·см-3 [19].
С другой стороны, это жидкокапельная А-вода, при
сутствующая в прохладных тропосферных облаках со
средней температурой порядка -20°С, плотность кото
рой по косвенной аналитической оценке составляет
около 2,1 г·см-3. Напомним, что согласно [1] плотно
стью выше 2 г·см-3 должна владеть единственная
полиморфная форма воды, межмолекулярная струк
тура которой организована без роли водородных
связей. Символ разности упомянутых значений плотно
сти на краях приблизительно 150-градусного температур
ного интервала соответствует положительному те
пловому расширению, характерному неоглядному
классу веществ с неводородосвязанной структурой.
Всё произнесенное выше, включая свойство постепен
ного плавления бесформенного льда при его нагревании
[2], принуждает заключить, что в этом случае мы
имеем дело с одной и той же структурной формой
воды, находящейся в различных агрегатных состояни
ях. А конкретно, А-вода представляет собой водянистый
расплав твёрдой бесформенной воды (бесформенного льда).
Конкретно она служит той субстанцией, которая вос
полняет пробел в познаниях о состоянии воды при от
рицательных температурах выше ~ -120°С.
Условимся как и раньше именовать А-водой аморф
ную воду в водянистом состоянии. Исследование её параметров в
необыкновенных критериях самолётного натурного экспери
мента позволило дополнить перечень узнаваемых параметров
и уточнить другие характеристики фактически бесформенной фазы
воды. Установлено [22, 23], что бесформенная вода обладает
высочайшим показателем преломления 1,81…1,82 в жёл
том свете при -30°С, что делает возможность её обнару
жения оптическими способами. Только низкая
теплота испарения бесформенной воды – около 550 ккал·кг-1
при -30°С [5] – упрощает и ускоряет процессы её кон
денсации и испарения по сопоставлению с обыкновенной водой-1
и кристаллическим льдом. Вследствие того что плот-
мир измерений 8/2009
45
Ранее известные и приобретенные создателем характеристики
метастабильных форм воды
Черта Вода-1 Бесформенная вода
Температурные пределы
метастабильного состояния 234…273 К 135…273 К
Вероятность кристаллизации Растёт
с понижением
температуры
Растёт
с повышением
температуры
Температура затвердевания/размягчения – 135 К
Температура перехода из вязкого
в жидкое состояние – 150…160 К
Температура гомогенной кристаллизации 234 К –
Плотность (здесь и везде при данной
температуре), г?см-3
0,92…1
(234…273 К)
(согласно рис. 3)
2,3 (?100 К)
2,1 (243 К)
Показатель преломления в жёлтом свете 1,33 (273 К) 1,81…1,82 (243 К)
Энергия испарения, кДж?кг-1 2570 (243 К) ?550 (243 К)
Скрытая энергия кристаллизации,
кДж?кг-1
0 (234 К)
260 – 320 (>243 К)
(согласно рис. 4)
?2290 (243 К)
(разность энергий
испарения льда
и А-воды)
Выход пара при кристаллизации
(расчёт по [12–14]), % от исходной массы
0 (234 К)
5,2 (238 К)
8,3 (272 К) 55…60
Теплоёмкость, кДж?кг-1 К-1 4,22…4,77
(273…234 К) Не определена
Парциальное давление насыщенного
пара Справочное
для воды [17] Справочное
для льда [17]
***
Данное исследование, затрагивающее
трудности физической химии воды,
было инициировано необходимостью
решения ряда заморочек физики
двухфазных, либо льдосодержащих,
прохладных туч. Детализированное описание
приложения приобретенных результатов
в физике туч выходит за рамки
истинной статьи. Отметим только,
что обе метастабильные формы воды
встречаются в природе Земли
фактически только в составе облаков
и туманов, где любая играет
свою определённую роль
в образовании и формировании
микроструктуры ледяной фракции
и определяет своим присутствием
специфику макроскопических
(оптических, радиационных, хим,
осадкообразующих и др.) параметров облака.
Нам представляется, что приобретенные
результаты могут отыскать применение
в исследовании присутствия воды
в атмосферах и на поверхностях других,
более прохладных, планет.
12. Невзоров А.Н. О внутреннем механизме кристаллиза
ции метастабильной водянистой воды и об его эффектах, влияю
щих на внутриоблачные процессы // Изв. АН РАН Физ. Атм.
и Океана. – 2006. – Т. 42. – № 6. – С. 830–838. / Nevzorov
A.N. Internal Mechanism of Metastable Liquid Water
Crystallization and Its Effects on Intracloud Processes.
Izvestiya, Atm. and Ocean Phys., 2006, vol. 42, № 6, 765–772.
13. Nevzorov A.N. Some properties of metastable states of
water. Physics of Wave Phenomena, 2006, № 1, с. 45–57.
14. Nevzorov A.N. Liquid-state water bimorphism in cold
atmospheric clouds. In: Atmospheric Science Research
Progress, Nova, New York (to be printed).
15. Заокеанский А.Д. Атмосферный лёд. – М.: Изд-во АН
СССР, 1955. – 377 с.
16. Pruppacher H.R., Klett J.D. Microphysics of clouds and
precipitation. – D. Reidel Publ. Co., Dordrecht, Holland, 1978.
– 714 р.
17. Мазин И.П., Хргиан А.Х. (ред.). Облака и пасмурная ат
мосфера: Справочник. – Л.: Гидрометеоиздат, 1989. – 647 с.
18. Mishima O., Stanley H.E. The relationship between liquid,
supercooled and glassy water. – Nature. – 1998. – 396. – 329–335.
19. Delsemme A.H., Wenger A. Superdense water ice //
Science. – 1970. – 167. – № 3914. – P. 44–45.
20. Невзоров А.Н., Шугаев В.Ф. Экспериментальные ис
следования фазово-дисперсного строения туч слоистых
форм при отрицательных температурах // Метеорология и
гидрология. – 1992. – № 8. – С. 52–65.
21. Nevzorov A.N. An experience and promising results of
advanced measurements into microphysics of cold clouds. –
WMO Workshop on Measurements of Cloud Properties for
Forecasts of Weather and Climate, Mexico City, 1997, 173–
182.
22. Nevzorov A.N. Glory phenomenon informs of presence
and phase state of liquid water in cold clouds // Atmospheric
Research. – 2006. – Vol. 82. – P. 367–378.
23. Невзоров А.Н. Явление глории и природа жидкока
пельной фракции в прохладных облаках // Оптика атмосферы
и океана. – 2007. – № 8. – С. 674–680.
24. Половина И.П. Экспериментальные исследования
процесса искусственной кристаллизации и рассеяния пере
охлаждённых слоистообразных туч и туманов // Вопросы
физики туч. – Л.: Гидрометеоиздат, 1987. – С. 65–73.
25. Миннарт M. Свет и цвет в природе / Пер. с англ. – M.:
Наука, 1969. – 344 с.
26. Мезрин М.Ю., Миронова Г.В. Некие результаты
исследования влажности воздуха в слоистообразных облаках
// Тр. Центр. аэролог. обсерв. – Вып. 178. – 1991. – С. 125–
132.
27. Fletcher N.H. The chemical physics of ice. – Cambr.
Univ. Press, 1970. – 271 p.
28. Jellinek H. H. G. Liquid-like (transition) layeron ice // J.
Colloid and Interface Sci. – 1967. – V. 25. – № 2. – P. 192–197.
29. Урусов В.С. Теоретическая кристаллохимия. – М.:
Изд-во МГУ, 1987. – 275 с.
Материал подготовлен Мосиным Олегом.