Материалы и реагенты. Глины
Глина является основным структуро — и коркообразователем. Отличительной особенностью глин является их способность адсорбировать молекулы воды при получении водного раствора (суспензии). Глинистые минералы, в состав которых входят окиси кремния (8Ю2), обычно в природных условиях содержат гидратацион ную воду, поэтому по химическому составу они являются гидросиликатами. В зависимости от преобладающих окислов в составе гидросиликатов их подразделяют на глиноземистые, содержащие А1203 (каолинит, монтмориллонит и др.), железистые — Ре203 (гидрослюды) и магнезиальные — М§0 (сепиолит палыгорскитовые).
Каолинит — глинообразующий минериал, соответствующий формуле А1203 • 2Н20 • 28Ю2 и имеющий цвет от белого до светло-серого. В состав каолинитовой глины также входят минералы галлуазит, дик — кит, аноксит, энделлит.
Основной особенностью минералов этой группы заключается в том, что у глинистых частиц толщиной 0,05—0,2 мкм шестиугольную форму поперечным размером 0,3—4,0 мкм. Кристаллическая решетка таких минералов не имеет свободных зарядов на поверхности за счет замещений в пределах этой решетки. Поэтому такие глинистые частицы имеют между собой жесткую связь, молекулы воды плохо взаимодействуют с поверхностью глинистых частиц, что обусловливает неспособность глины набухать, гидратироваться из-за неэффективного проникновения молекул воды в их межслоевое пространство.
Формула монтмориллонитовой глины — А1203 • 48Ю2 • Н20, цвет ее от светло-серого до серо-зеленого. Глинообразующими этой группы минералов являются также сапонит, вергликулит, нотронит, бейделит и др. Характерной для монтмориллонитовых глин является форма частиц в виде чешуек поперечным размером 0,01—0,4 мкм, что в десятки, сотни раз превышает их толщину.
Основные свойства монтмориллонитовых глин:
— в разрезе частица глины образует две параллельные плоскости;
— краевые части глинистых частиц представляют собой обломки кристаллов с наличием нескомпенсированных зарядов;
— поверхность глинистых частиц несет на себе отрицательные заряды, а также обменные катионы Ыа если глина образовалась в морском и Са” — в пресноводном бассейне;
— для кристаллической решетки монтмориллонита характерны изоморфные замещения в пределах кристаллической решетки, что обусловливает ее электрическую несбалансированность и присутствие обменных катионов №+ или Са*‘ на плоскостях и краях глинистых частиц;
— в межполосное пространство глинистых частиц эффективно проникают молекулы воды, приводя к их гидратации, набуханию и диспергированию.
Указанные свойства обусловливают то, что монтмориллонитовые глины являются наиболее технологичными при получении глинистых растворов. Стабильные суспензии глин в воде получаются при их невысокой концентрации.
Основной недостаток растворов, приготовленных из монтмориллонитовых глин,— ухудшение свойств в случае агрессии катионов Са^, и др. из пластовых отложений, что усложняет процессы приготовления и регулирования свойств таких растворов.
Гидрослюдистые глинообразующие минералы имеют формулу (ОН)4Ку(81(8_>1) • А1,)(А14 • Ре4 • М§4 • Мя6)О20. Для разновидностей гидрослюд: гидромусковита у = 2, иллита у= 1,0—1,5. Минералы этой группы имеют рыжевато-бурый цвет. Основная их особенность — наличие в межслоевом пространстве остаточных катионов К+, что обусловливает затруднение в проникновении молекул воды и уменьшение их адсорбции на плоскостях и гранях глинистых частиц. Такие глинистые минералы являются комплексом переходных продуктов при генезисе крайних минералов: каолинита-монтмориллонита.
Палыгорскитовые минералы — это волокнистые минералы, магнезиальные водные силикаты, соответствующие формуле 2М§0 • 38Ю2 • 4Н20 и имеющие красноватый цвет. Частицы сепиолит-палыгорскита имеют игольчатую форму. Взаимодействие между ними происходит за счет механического сцепления, так как заряды на их поверхности отсутствуют, поэтому палыгорскитовые глины используют как эффективные структурообразователи в условиях высокой минерализации. Такие глины не могут обеспечить низкие значения показателя фильтрации. Эту проблему решают за счет введения в раствор монтмориллонитовой глины, дающей в составе раствора коллоидную фракцию.
Природные глины, как правило, состоят из нескольких глинообразующих минералов. Свое название они получают по названию преобладающего в них по содержанию минерала. Кроме того, в глинах присутствуют и другие минералы: кварц, полевой шпат, кальцит и др.
Виды сырья, зависящие от преобладающего в них глинообразующего минерала:
✓ бентониты (монтмориллонитовая глина);
✓ палыгорскиты;
✓ каолинит-гидрослюдистые глины;
✓ местные некондиционные (комовые глины).
Наиболее технологичны в применении глинопорошки, которые выпускают в соответствии с ТУ 39-0147007-105—93, в зависимости от минерального состава глин следующих типов:
✓ бентонитовые (Б);
✓" палыгорскитовые (П);
✓ каолинит-гидрослюдистые (КГ).
Такие глинопорошки бывают модифицированные (М) и немоди- фицированные. В качестве модифицирующих добавок используют: кальцинированную соду, полимеры и органические реагенты. Срок хранения немодифицированных и модифицированных неорганическими реагентами не ограничен, а модифицированных органическими реагентами — 8 мес.
В зависимости от выхода раствора выделяют 6 групп глинопорош — ков: А, Б, В, Г, Д и Н. Выход раствора — это количество м3 глинистого раствора со стандартной эффективной вязкостью цэ = 20 мПа • с,
которое можно получить из 1 т глинопорошка. В табл. 6.1 приведены сведения об основных типах глинопорошков.
Основные параметры, характеризующие качество глин:
1. Объемная концентрация глины в растворе.
Уравнение баланса масс для глинистого раствора:
тр — тъ + тГ, (6.8)
или
Кррр=КрРв(1-*г)+КрРг*г, (6.9)
где /Яр, тв, тг — масса раствора, воды и глины соответственно; Кр объем раствора; Кг — объемная концентрация глины в растворе; рр, рв, рг —плотность раствора, воды и глины соответственно.
Тип глинопорошка |
Марки глинопорошков |
|||||
Выход раствора с цэ = 20 мПа • с из 1 т глинопорошка, м3 |
||||||
20 |
16 |
12 |
8 |
5(4) |
<5(4) |
|
Бентонитовый |
— |
ПББ* |
ПБВ |
ПБГ |
ПБД |
ПБН |
Бентонитовый модифицированный |
ПБМА |
ПБМБ ПБМБэ ПБМБ„ |
ПБМВ |
ПБМГ |
— |
— |
Палыгорскитовый |
— |
ППБ |
ППВ |
ППГ |
ППД |
ппн |
Палыгорскитовый модифицированный |
— |
ППМБ |
ППМВ |
ППМГ |
— |
— |
Каолинит-гидрослюдистый |
— |
— |
— |
— |
пкгд |
пкгн |
Примечание. * П — первое в марке, порошок; Э — для экспорта; П — с добавкой палыгорскита. |
Преобразовав уравнение (6.9) и решив относительно Кт (%), получим
= юо — (6.Ю)
Рг-Рв
2. Выход раствора.
Объем, занимаемый глиной при объемной концентрации Кг в растворе с выходом Вр, составит
К = ВРКГ. (6.11)
Подставив в уравнение (6.11) Уг = и Кт по формуле (6.10),
Рг
получили выход раствора, м3:
Р Рг(Рр-Рв)
Выход раствора Вр рассчитывают при (тг = 1 т) стандартных значениях условий вязкости цэ = 20 мПа • с и соответствующей плотности раствора рр.
3. Масса глины, необходимая для приготовления 1 м3 глинистого раствора.
Используя уравнение (6.12) и решив его относительно тг, получили формулу для определения массы /и’1* (т) определенной марки глинопорошка для 1 м3 глинистого раствора со стандартной эффективной вязкостью (хэ = 20 мПа-с и плотностью рст.
т А>Рг(Рст — Рв) £ ,,
’ (613)
(Рг Рв/
где рст — плотность стандартного раствора при цэ = 20 мПа*с.
По формуле (6.13) величину /и}" находят при Вр — 1 м3.
4. Обменная емкость глины.
Атомы кремния и алюминия, входящие в кристаллическую решетку глинистых минералов, могут быть замещены катионами из растворов, т. е. может происходить катионный обмен между структурными элементами кристаллической решетки и заряженными частицами, находящимися в растворе. Причем этот катионный объем может проходить между заряженными частицами, имеющими неодинаковый заряд с атомами решетки. В данном случае для компенсации ненасыщенных валентностей поверхность глинистых частиц адсорбирует катионы из водных растворов. Каждый вид глин обладает определенным количеством обменных катионов, что определяется строением их кристаллической решетки, условиями формирования глинистых минералов, структурными замещениями в пределах кристаллической решетки конкретного вида глинообразующих минералов. Исходя из этого, каждый вид глины обладает определенной обменной емкостью (г • ион) — количеством обменных катионов, содержащихся в 1 кг сухой глины. Для различных видов глин обменная емкость имеет различные значения.
Виды глин Объемная емкость, г*ион
Монтмориллонитовая ………………………… 0,8—1,5
Гидрослюдистая…………………………………. 0,1—0,4
Палыгорскитовая………………………………… 0,2—0,3
Каолинитовая……………………………….. 0,03—0,15
В глинистых минералах обменными катионами являются в основном №+ (натриевые глины), Са, ь (кальциевые глины), а также ]^++,
Гидрофильные свойства глин увеличиваются при увеличении значения обменной емкости. Однако все глины в той или иной степени являются гидрофильными, что важно при получении глинистых растворов на водной основе.
В случае замещений на поверхности глины с помощью аммоний- катиона N11^ происходит изменение свойств глин, и тогда она приобретает органофильные свойства, что необходимо для получения глинистых растворов на углеводородной основе. Для этих целей чаще всего используют модифицированный бентонит или аммоний-бентонит.
Дисперсионная среда промывочных жидкостей на водной основе
Вода является дисперсионной средой для промывочных жидкостей на водной основе. Молекулы воды обычно диссоциируют на ионы Н+ и ОН“. Произведение ионов водорода и гидроксила является постоянным [Н+] [ОН ] = 1 • 10~14 (при /=22°С) и называется ионным числом воды. Концентрация ионов водорода под действием определенных природных условий может меняться, но ионное число воды остается постоянным. Поскольку концентрация ионов водорода мала и выражается числом с отрицательной степенью, то ее удобно выражать
десятичным логарифмом со знаком «минус». Это число называют водородным показателем pH. Если вода является нейтральной, когда [Н+] = 107 и [ОН-] = 10’7, то в данном случае pH = 7. Для щелочных вод pH > 7, для кислых вод pH < 7. Величина pH оказывает большое влияние на пептизацию глинистых частиц, поведение химических реагентов при химической обработке растворов.
В воде могут присутствовать соли карбонатов и бикарбонатов Са^ и М§++ или других солей этих катионов (СаБ04, СаС12, М§804, М§С12), которые придают воде жесткость. По величине жесткости воду делят на мягкую (1,5—3,0 ммоль/кг), умеренно жесткую (3,0—5,5 ммоль/кг), жесткую (5,5—9) и очень жесткую (более 9,0—10,0 ммоль/кг).
Жесткость воды ухудшает свойства глинистых растворов и затрудняет их регулирование.
В воде могут присутствовать и другие соли, общее содержание которых может колебаться в различных пределах. По содержанию №С1 воды подразделяют на пресные (до 0,1 %), минерализованные (0,1—5%) и рассолы (более 5%).
В зависимости от качества воды выбирают вид глины и химреагентов. Пресная вода обеспечивает лучшие качества глинистых растворов и наибольший его выход. При большом содержании солей (более 5 %) бентонит ухудшает свою способность к образованию коллоидной системы воды. В этом случае лучше использовать палыгорски — товые глины.
Химические реагенты
Для приготовления промывочных жидкостей применяют разные по составу глины и вода, в связи с этим свойства растворов могут быть весьма разнообразными. Кроме того, в процессе бурения под действием солей, присутствующих в подземных водах, и частиц выбуренной породы параметры промывочных жидкостей сильно меняются. Для придания раствору определенных технологических свойств, отвечающих требованиям конкретных геологических условий, производят обработку промывочных жидкостей различными химическими реагентами.
Химические реагенты могут вызвать пептизацию глинистых частиц, что в свою очередь приводит к увеличении коллоидных частиц в составе глинистого раствора. Это усиливает структурообразование, повышает их стабильность, устойчивость к действию растворимых солей.
Регулирование свойств глинистых растворов основано на двух основных принципах:
— изменении физико-химического состояния дисперсной системы, свойств поверхности раздела твердой и жидкой фаз;
— изменении состава и концентрации твердой фазы.
Изменения состояния дисперсной системы достигают вводом в глинистый раствор соответствующих химических реагентов, а регулирование состава и концентрации дисперсной фазы — разбавлением водой, механическим удалением части твердой фазы, вводом специальных добавок без изменения физико-химического состояния дисперсной системы.
Для регулирования свойств глинистых растворов применяют химические реагенты двух групп по химической природе: неорганические реагенты — электролиты, органические — защитные коллоиды.
Краткая характеристика и действие наиболее часто применяемых реагентов — электролитов — приведена ниже.
Кальцинированная сода (карбонат натрия — Ыа2С03) — белый порошок, хорошо растворимый в воде, плотностью 2,53 г/см3. Перед вводом в промывочную жидкость ее предварительно растворяют в воде; возможен ввод и в сухом виде.
Назначение:
•/ связывание двухвалентных катионов, поступающих в раствор при перебуривании гипса, ангидрита, цемента или с пластовой минерализованной водой;
ухудшение свойств глинистых растворов, приготовленных из местных глин невысокого качества;
•/ повышение качества глинопорошков из небентонитовых глин, увеличение выхода глинистого раствора;
У повышение щелочности глинистого раствора.
При вводе кальцинированной соды в раствор из кальциевой глины анионы СО2“ взаимодействуют с катионами Са2+, образуя диффузный слой на поверхности глинистой частицы. При этом образуется нерастворимый карбонат кальция:
Са2+ + СО2 -»СаС03 (6.14)
На поверхности глинистых частиц тоже адсорбируются катионы Ыа^, т. е. идет катионный обмен, которому способствуют анионы СО2-, а глина из кальциевой превращается в натриевую:
Са-глина + Ыа2С03 -> СаС03 + Ыа-глина (6.15)
Это способствует увеличению толщины диффузного слоя катионов, улучшению гидратации глины и агрегативной устойчивости глинистой суспензии. При обработке глинистой суспензии, загрязненной сульфатом кальция (гипс, ангидрит), анионы СО|" связывают агрессивные катионы кальция:
Са804 + №2С03 -> СаС03 + №2804 (6.16)
Продукты реакции не влияют на свойства глинистой суспензии. При разбуривании цемента гидроксид кальция вызывает коагуляцию раствора, которую можно избежать путем обработки кальцинированной содой:
Са(ОН)2 + Ыа2ТО3 -> СаСОэ + ЫаОН (6.17)
То же самое происходит при попадании в раствор хлоридов кальция из минерализованных вод и растворимых пород:
СаС12 + N32003 -> СаС03 + N30 (6.18)
Каустическая сода (гидроксид натрия — ШОН) — твердое вещество белого цвета, легко растворимое в воде с выделением тепла. Применяют для обработки почти всех видов промывочных жидкостей на водной основе. Плотность ее составляет 2,13 г/см3. Твердый гидроксид поглощает из воздуха пары воды и С02. Поставляют каустическую соду в твердом виде в металлических барабанах массой 200 кг или в виде 40—50 %-го раствора.
Назначение:
У нейтрализация сероводорода, поступающего из перебуриваемых пород;
•/ растворение органических реагентов;
✓ связывание двухвалентных катионов; повышение щелочности растворов.
При разбуривании хемогенных отложений или попадании в раствор пластовой воды происходит реакция хлоридов с каустической содой, например:
СаС12 + №ОН->Са(ОН2) + №С1 (6.19)
При поступлении в раствор сероводорода идет реакция:
НзБ + №ОН N3118 + Н20 (6.20)
В первом случае образуется слаборзстворимый гидроксид кальция, во втором — безвредный сульфид натрия.
Гидроксид кальция (гашеная известь — Са(0Н2)) — порошок белого цветз, плотностью 2,24 г/см3, слзбо рзстворим в воде. Широко применяют для регулирования свойств глинистых растворов.
Назначение:
^ загущение глинистых растворов при их гидрофильной коагуляции и повышении структурных свойств;
✓ увеличение содержания катионов кальция в фильтрате;
■/ повышение щелочности глинистых растворов.
Гэшеную известь вводят в глинистый рзствор в виде известкового молочка — насыщенного раствора Са(ОН2), содержащего во взвешенном состоянии нерастворимый гидроксид кальция.
Действие органических реагентов — защитных коллоидов — связано с тем, что при их вводе в глинистый раствор молекулы этих реагентов адсорбируются на поверхности глинистых частиц и предотвращают взаимное слипание. Это приводит к повышению агрегативной устойчивости глинистой суспензии, подавлению способности глинистого раствора к струкгурообразованию.
Органические реагенты имеют относительно небольшую молекулярную массу, разжижают глинистые суспензии за счет значительного снижения интенсивности структурообразования.
Старейшими органическими реагентами являются химические реагенты на основе гуминовых кислот — гуматы. Гуматные реагенты натриевые или калиевые соли гуминовых кислот, содержащихся в буром угле и торфе. Экстрагируя эти кислоты в виде солей гуминовых кислот с помощью едкого натра, получают водорастворимые соединения, дающие коллоидный раствор в воде. Приготовление углещелочного (УЩР) и торфощелочного (ТЩР) реагентов сводится к воздействию щелочи №ОН на бурый уголь или торф в составе водной среды, нагреваемой периодически до кипения в течение 24 ч, что необходимо для щелочной вытяжки гуминовых кислот. Наиболее эффективными реагентами являются такие, которые получены при соотношении 10—15 % бурого угля или торфа и 1—3 % щелочи. Гуматные реагенты предназначены для снижения показателя фильтрации и вязкости пресных или слабоминерализованных (до 2,5 % №С1) растворов.
При производстве буровых работ УЩР применяют в виде водного раствора, а также пасто — и порошкообразном виде. Наиболее широкое применение получил порошкообразный УЩР, получаемый смешиванием сухого бурого угля с концентрированной 20—45 %-й щелочью. После просушивания реагент в виде порошка расфасовывают в мешки. Активность УЩР оценивается по способности снижать показатель фильтрации. У реагента высокой активности показатель фильтрации не должен превышать 2—3 см3 за 30 мин.
Нитрогуматный реагент (НГР) получают при обработке бурого угля азотной кислотой (НМ03) с последующей нейтрализацией кислоты с помощью щелочи ЫаОН, расход которой составляет до 40 % от массы продукта. В пресных и слабоминерализованных растворах НГР снижает вязкость и показатель фильтрации (до 1—2 %). Для растворов с высокой минерализацией (ИаС1 более 5 %) такой реагент более эффективно снижает те же параметры до 5—10 %.
Сульфированный нитрогуматный реагент (СНГР) получают при обработке бурого угля 8 %-й азотной кислотой с последующим сульфированием бисульфитом натрия (N82803) в присутствии едкого натра в течение 3 ч. Применяют для регулирования свойств пресных и слабоминерализованных растворов (1ЧаС1 до 5 %), в которых более эффективно, чем УЩР или ТЩР, СНГР снижает вязкость, статическое напряжение сдвига и показатель фильтрации (до 5—8 %).
Лигносульфонаты являются высокомолекулярными органическими реагентами, способствующими повышению агрегативной устойчивости глинистых суспензий за счет образования на глинистых частицах защитных оболочек из молекул реагентов. Лигносульфонаты применяют для разжижения глинистых растворов. Кроме того, эти реагенты понижают водоотдачу за счет дополнительного диспергирования глины и повышения концентрации коллоидной фракции твердой фазы в глинистом растворе. Адсорбируясь на глинистых частицах, молекулы реагентов обеспечивают снижение водоотдачи, образуя при фильтрации менее проницаемую глинистую корочку при затруднении отделения фильтрата.
Сульфит-спиртовая барда (ССБ) — побочный продукт производства целлюлозы из древесины, представляющий собой смесь Органических веществ, в которой преобладают соли лигносульфоновых кислот: лигносульфонаты кальция, натрия, алюминия. ССБ хорошо растворима в воде, образует коллоидный раствор. Поставляют в виде 40—50 %-го водного раствора, реже в виде твердой вароподобной аморфной массы или порошкообразного продукта.
Основное назначение ССБ — разжижение кальциевых глинистых растворов, в отличие от натриевых глинистых суспензий, где катионы кальция вызывают коагуляцию таких растворов. Одновременно ССБ способствует снижению водоотдачи. Используют ее вместе с каустической содой (5 весовых частей NaOH на 30 частей ССБ) для разжижения глинистых суспензий в щелочной среде.
Конденсированная сульфит-спиртовая барда (КССБ) представляет собой модификацию ССБ при нагревании ее в присутствии формалина и серной кислоты.
Разновидности КССБ:
— КССБ-1 — предназначен для понижения водоотдачи пресных глинистых растворов при температурах до 120 °С, эффективно снижает вязкость растворов из приготовленных из кальциевых глин;
— КССБ-2 — понижает водоотдачу глинистых растворов при минерализации до 100 г/л NaCl и температуре до 150 °С;
— КССБ-4 — для понижения водоотдачи пресных и минерализованных глинистых растворов. В пресных растворах реагент эффективен при температурах до 185—200 °С.
Окисленная сульфит-спиртовая барда (ОССБ) — это хромлигносуль — фонат, который приготовляют путем смешивания ССБ с хромпиком (Na2Cr207x2H20) и выдерживания в течение 14—18 ч. ОССБ способна разжижать глинистые растворы при содержании более 200 мг/л катионов кальция и высоких температурах.
Природный водорастворимый полисахарид — крахмал — является смесью полисахаридов с общей формулой (С6Н|0О5)я.
Промышленность выпускает для нужд бурения модифицированный крахмал МК-1, который получают путем нагрева крахмальной суспензии до 160 °С в присутствии алюмокалиевых квасцов — KA1(S04)2 • 12Н20. Реагент МК-1—белый порошок, постепенное растворение его происходит при циркуляции глинистого раствора. Основное назначение МК-1 — понижение водоотдачи сильноминерализованных глинистых растворов, особенно в присутствии соединений кальция и магния.
Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) — является водорастворимым эфиром целлюлозы, представляющей собой нерастворимый в воде полисахарид [С6Н702(0Н)3]и. КМЦ получают из целлюлозы при обработке ее NaOH и монохлоруксусным натрием. Общая формула ее t
[С6Н702(0Н)3_х — (OCH2COONa)x]„
Разновидности КМЦ отличаются степенью замещения (СЗ), степенью полимеризации (СП), а также по виду замещений в формуле эфира целлюлозы — [С6Н702(0Н)3^- (ОСН2СООН)х]„ — водородной формы КМЦ.
Натриевая (№-КМЦ), калиевая (К-КМЦ) и аммонийная (1ЧН4-КМЦ) соли КМЦ хорошо растворимы в воде (при С3>40). Наибольшее распространение получила Ыа-КМЦ, или КМЦ.
Оптимальной степенью замещения является 80—90, при этом рост степени полимеризации до 800 способствует возрастанию стабилизирующей способности, а также термо — и солестойкости КМЦ.
Для бурения выпускают три марки технической КМЦ: КМЦ-500 применяют в концентрации до 2,5 % для снижения водоотдачи при насыщении раствора по ЫаС1 и температуре до 145 °С; КМЦ-600 в концентрации до 2 % — для снижения водоотдачи сильноминерализованных растворов и температуре до 160 °С; КМЦ-700 в концентрации до 1,8 % — для снижения водоотдачи сильноминерализованных и малоглинистых растворов при температуре до 180 °С.
Минерализованные растворы при добавлении КМЦ разжижаются за счет образования реагентом на глинистых частицах защитных оболочек и подавления структурообразования. Способность КМЦ понижать водоотдачу глинистых суспензий зависит от щелочности среды. Наиболее эффективно этот реагент понижает водоотдачу при pH = 8,5—10.