Бурение грунтовых зондов, установка энергетических колодцев

Главной практической задачей теории катализа в ко­нечном итоге является разработка научных методов под­бора веществ (катализаторов), оказывающих влияние на скорость химических превращений. За последние годы учеными многих стран разработаны новые технические ‘средства приобретения информации о различных пара­метрах каталитических материалов и процессов, явлений в хемосорбированных комплексах с привлечением совре­менных методов исследования свойств веществ, участ­вующих в химических превращениях (см. § 3.5). Однако, как и прежде, эти методы еще не привели к раскрытию механизма каталитической активности. Вопросы о том, какие же свойства веществ являются определяющими и что еще нужно учитывать при подборе катализаторов, до конца не выяснены. С точки зрения излагаемых но­вейших исследований дополнительным новым и, по-види­мому, решающим физическим фактором при подборе катализаторов, который до сих пор учитывался недоста­точно, является фактор выявления электромагнитных критериев кинетики процесса. Выявление электромаг — 70

нитных факторов или оценка их превалирующего значе­ния требует признания электромагнитной природы кине­тики не только каталитических реакций, но н всего мно­гообразия химических превращений.

С позиций электромагнитной теории существующее разделение реакций на химические (горение, реакция нейтрализации, ряд реакций органического и неоргани­ческого синтеза и т. п.) и электрохимические (сопровож­дающиеся электрическими проявлениями), по-видимому, неправомерно. Любая химическая реакция сопровожда­ется электронным обменом (электронной рекомбинаци­ей). При любых химических превращениях разрушаются валентные электронные оболочки исходных компонентов и синтезируются новые валентные электронные конфи­гурации продуктов реакции. В актах сорбции, кристал­лизации, в фазовых переходах и т. п. происходит частич­ная, а при химических превращениях полная перестрой­ка координационных сфер.

Химический потенциал любой из упомянутых реакций соответствует свободной энергии процесса независимо от того, участвуют ли в реакции вещества, обладающие металлической проводимостью, или они являются ди­электриками или полупроводниками.

Обычно полагают, что за электропроводность (акт переноса заряда) ответственны свободные электроны. Отсутствие свободных электронов на поверхности ката­лизатора, если он сам или хотя бы один из компонентов реакции является диэлектриком, казалось бы, свидетель­ствует против электромагнитной природы всего много­образия кинетики химических превращений, однако, на­пример, в диэлектрических волноводах и в ряде моделей сверхпроводимости, иллюстрирующих способность высо­кой эффективности переноса энергии электромагнитного’ поля, свободные электроны также не участвуют.

Таким образом, принадлежность реагирующих струк­тур к металлическим проводникам не является факто­ром, оптимизирующим акт электронной рекомбинации. Что же является общим для оптимизации всех актов электронной рекомбинации? Экспериментами установле­но, что самым универсальным фактором, влияющим на оптимизацию актов рекомбинации, являются свойства поверхности сопряжения реагирующих структур, а также свойства поверхности катализатора. Для всех актов взаимодействия — сорбции или химических превращений

наличие поверхности сопряжения реагирующих струк­тур: двумерной ("гетерогенные системы) ИЛИ трехмерной (газообразные и жидкие среды) является непременным фактором оптимизации кинетики. Но геометрическая по­верхность не обладает физическими критериями, связы­вающими ее с кинетикой. Таким связывающим звеном явилось бы выявление электромагнитных критериев по­верхности. Поэтому выявление электромагнитных крите­риев поверхности, интерпретация электромагнитной при­роды и физической модели поверхности в дальнейшем нами определены как основная и новая проблема ката­лиза.

Рассмотрим некоторые проблемы квантовомеханиче­ской интерпретации теории катализа.

Затруднения в построении электромагнитной теории катализа непосредственно связаны с известными слож­ностями теоретической интерпретации некоторых совре­менных проблем строения материи: теории атомов и мо­лекул, современных разделов теории электронных взаи­модействий в твердых, жидких и газообразных средах и других проблем, интерпретируемых в квантовой меха­нике как «проблемы многих тел».

Известно, что даже в классической механике нахож­дение точных решений проблемы взаимодействующих частиц представляет большие трудности. Применение квантовомеханического метода самосогласованного поля, •состоящего в том, что каждому электрону в сложной многочастичной системе приписываются своя волновая функция и свой энергетический уровень, оказалось чрез­вычайно плодотворным для понимания строения и •свойств многоэлектронных атомов, твердых тел, молекул л ядер.

Реальные молекулы и кристаллы, однако, часто обла­дают свойствами, которые не могут быть адекватно отра­жены в рамках одночастичного приближения. Физиче­ская модель электронов в реальной среде не укладыва­ется в упрощенную модель осцилляторов среды и для сложного многообразия не может быть интерпретирова­на с помощью только учета средних значений математи­ческих операторов и соответствующих им динамических переменных.

Проблема катализа оказывается, таким образом, тес­но связанной со структурой и свойствами реальной физи­ческой поверхности границы раздела контактирующих 72

сред. За последние годы электронная структура поверх­ности твердых тел стала объектом экспериментальных и теоретических исследований (см. ниже). Исследования электронной структуры поверхности в настоящее время проводятся для широкого класса объектов — от непере­ходных металлов, полупроводников и полупроводнико­вых соединений до переходных металлов, сплавов и окис­лов. Для расчета электронного энергетического спектра поверхности в настоящее время создано большое количе­ство различных методик — от применения простых мо­дельных потенциалов в модели «желе» до использования различных псевдопотенциалов в формализме функциона­ла плотности, методов функций Грина и др. [2.10]. С помощью этих методов в изучении электронной струк­туры поверхности достигнуты некоторые успехи для ряда простых металлов, однако существует еще большое число нерешенных проблем, и полученные результаты! зачастую противоречивы. Однако поскольку электрон­ная структура поверхности имеет в проблеме катализа принципиальное значение, исследования подобного рода должны развиваться и учитываться при рассмотрении катализа. С другой стороны, представляется очевидным, что проблема катализа не может быть решена в русле разработанных расчетных схем и необходимо использо­вание новых идей.

Таким образом, все многообразие ситуаций электрон­ных взаимодействий, например в актах сорбции и ката­лиза, элементарных актах рекомбинации заряда на меж­фазовых или межмолекуляриых границах, сопровождаю­щихся химическими превращениями, фонон — или фотон — электронные взаимодействия, встречающиеся в реальных моделях и схемах непосредственного преобразования энергии, ряд проблем оптимизации устройств систем и физических моделей преобразования информации и дру­гие не могут описываться теоретически прогнозируемыми решениями.

Из изложенного следует актуальность не только усо­вершенствования теоретических методов, по и использо­вания новых физических моделей, развития новой физи­ческой базы направленных исследований.

Практика «голого» эксперимента, осуществляемого при подборе катализаторов без использования постули­рованных физических моделей, оказывается недостаточ­ной. Если представить себе таблицу Менделеева матемш-

тической матрицей, состоящей из 92 элементов, то пере­бор всех возможных ситуаций электронных взаимодей­ствий при безмодельном поиске катализаторов потребо­вал бы множества экспериментов. Теоретическая ин­терпретация тонкой (электромагнитной) структуры барьеров на границе раздела сред и вывод соответствую­щих кинетических коэффициентов переноса составляют предмет электромагнитной теории катализа.

В соответствии с этой теорией для описания акта электронного переноса следует учитывать электродина­мические свойства, например, тонкой структуры энерге­тических щелей сорбционных слоев. Эта концепция не противоречит, а находится в полном соответствии с тео­рией мультиплетов Баландина и экспериментальными «фактами, а также с другими современными теориями катализа [2.11], однако необходим соответствующий поиск пространственного распределения тонкой структу­ры электромагнитных критериев границы раздела сред.

Электродинамические параметры слоев — интеграль­ные диэлектрическая и магнитная проницаемости (ег и рг) в объеме или на поверхности, соответствующие им коэффициенты преломления и поглощения (га, k) и ха­рактерные длины волн Я(ю, к) приняты нами в качестве основных критериев, ответственных за кинетические явления на границе раздела.

Таким образом, в концепции электродинамики проб­лема теоретических аспектов катализа, по-видимому, могла бы состоять в выявлении характера потенциаль­ных и кинетических свойств компонентов электромагнит­ного поля, ответственных за акт химического превраще­ния, в том числе характера тонкой структуры энергети­ческих барьеров, учете эффективных масс носителей в конкретных средах, учете распределения их энергети­ческих состояний, и особенно на границе раздела фаз (поверхности сопряжения реагирующих компонентов), с участием которой происходит преобразование энергии и вещества. Информацию об этих свойствах следует по­лучить как из усовершенствования теоретических спо­собов анализа электродинамических констант реагирую­щих сред, так и из набора соответствующих эксперимен­тальных данных об объемных и поверхностных электро­магнитных свойствах реагирующих структур. Эти данные їв технике подбора катализаторов являются новыми, еще не используемыми на практике.

Следовательно, если принять, что за акты химиче­ских превращений ответственны электрические явления, (электронная и зарядовая рекомбинация, сопровождаю­щие частичную или полную перестройку координацион­ных сфер), естественной является тенденция применения для описания кинетики электронного обмена законов-, классической и квантовой электродинамики.

Как известно, уравнения Максвелла не устанавлива­ют запрета на распространение электромагнитных волн в металлах, диэлектриках, полупроводниках. Например, в сплошных диэлектриках электрическое поле описыва­ется с помощью полевых характеристик — напряженно­сти и индукции, а переменное электромагнитное поле может удовлетворить лишь одному уравнению rot£=0 при равном нулю магнитном поле (продольные электри­ческие волны и т. п.).

Однако сложность теоретического прогнозирования характера волнового вектора распределения плотности состояний полевых функций электромагнитного поля Е и Н, например через границу реагирующих сопрягаю­щихся заряженных поверхностей, приводит к необходи­мости поиска новых физических и математических моде­лей границы раздела сред, требует постановки соответ­ствующих новых физических экспериментов и разработ­ки соответствующих моделей.

Электродинамический критерий обеспечения опти­мальных условий кинетики в тракте электронной реком­бинации, с которым связана перестройка координацион­ных сфер, а следовательно, и кинетика электронного обмена, принят основным постулатом теории.

Так как общим условием для всех актов химических превращений является наличие поверхности сопряжения реагирующих структур, ее физическая интерпретация могла бы внести фундаментальный вклад в интерпрета­цию катализа.

К настоящему времени известно лишь геометрическое определение поверхности. Физические и философские — толкования поверхности, несмотря на очевидну!» актуальность проблемы, отсутствуют.

Между тем, как это частично будет показано ниже, большинство кинетических проявлений, отображающих многообразие связей в природе, электропроводность, теп­лопроводность (особенно в слоистых анизотропных сре­дах), элементарные акты химических превращений, сорб-

7S

цпя и катализ, мембранные и биохимические процессы, явления в клетке, а также большинство других физиче­ских, химических, физико-химических, биологических и других подобных проявлений (реакций) происходит с участием или непосредственно на поверхности сопря­жения взаимодействующих структур (электронных кон­тинуумов). Через реальную поверхность сред происходит и их взаимодействие с окружающим физическим полем. Обмен энергией происходит излучением или благодаря сближению (контакту). Геометрическое определение по­верхности не содержит информации о ее физических свойствах, отсутствуют микроскопическая теория кон­тактов и их физическое определение.

Если отличительным физическим свойством поверх­ности предположить ее электронную плотность, то совре­менная физика располагает одним определением, харак­теризующим поверхность в связи с ее плотностью элек­тронов (поверхность Ферми). Поверхностью Ферми называют изоэнергетическую поверхность в идеальной кристаллической решетке. Эта изоэиергетическая поверх­ность принадлежит к /(-пространству (пространству импульсов).

Согласно микроскопической теории в металлах плот­ность электронов проводимости п в предположении идеального Ферми-газа связана с энергией Ферми EF и плотностью состояний v выражением

где vF — скорость электронов на поверхности Ферми. Физический смысл изменения электрических свойств ве­ществ при переходе от металла к диэлектрику отобража­ется изменением электронной подсистемы, т. е. связан с постепенным уменьшением в системе плотности сво­бодных электронов п. При этом поверхность Ферми стя­гивается в точку, а энергия Ферми в пределе совпадает с границей зоны.

Как видно из определения, понятие поверхности и ее «связи с плотностью электронов отнесено Ферми к идеальной решетке однородных атомов металла, и по­этому оно не может быть распространено на поверхность реальных структур, в том числе, например, границу со­пряжения разнородных атомов (например, металл (Me) —вакуум, Me — Me и т. п.). Однако именно плот­ность электронов, очевидно, справедливо отнесена Ферми

к фундаментальным физическим критериям поверхности.

Современная наука о поверхности в понимании элек­трической природы, по-видимому, находится на уровне знания физики твердого тела начала 50-х годов. Это можно объяснить тем, что ее глубокая интерпретация за­трагивает фундаментальные основы, требует новых мо­делей и идей строения материи, в том числе, например, интерпретацию внутренней структуры электрона, интер­претацию границ применимости современной квантовой электродинамики и т. п.

Как известно, требования специальной теории отно­сительности признают лишь симметричный заряд элек­трона и «запрещают» электрону иметь внутреннюю структуру, а ответы, даваемые классической, в том чис­ле квантовой, электродинамикой с учетом нелинейных обобщений и введения фундаментальной «длины разме­ра» электрона не дают объяснения большому числу экс­периментальных фактов.

Однако в реальной природе идеальных (без дефек­тов) атомных решеток и идеальных электронов (напри­мер, обладающих массой т0) не существует. Электроны в реальных атомных структурах обладают эффективны­ми массами, скоростями и соответственно энергиями, присущими лишь данному атому. Их энергии, амплитуды и соответственно скорости принадлежат только этой атомной структуре, имеющей собственное и единственное в природе пространство импульсов. Электроны другого атома имеют другие амплитуды и скорости энергии (принадлежат другому единственному в природе прост­ранству импульсов).

Электрон легко теряет свою энергию от взаимодей­ствия с другими частицами (или полями), что имеет определяющее значение для кинетики. Поскольку волно­вые функции электронов разных атомов различны как по фазе, так и по амплитуде, эти электроны при сближении в реальных системах не отталкиваются, как это было бы, если бы они имели одинаковый заряд, а, наоборот, взаи­модействуют (электродинамическая парная корреляция), образуя связанные состояния (например, электронные экситоны). Именно образованию связанных состояний обязано своим происхождением понижение концентра­ции электронов и соответствующее снижение электри­ческой проводимости, например в металлических спла­вах, относительно проводимости компонентов сплава.

Связанные состояния за счет взаимодействия электронов с дефектами структуры объясняют и снижение плотности электронов на реальной поверхности, например на по­верхности металлов, относительно плотности электронов в их объеме. Поэтому проводимость металлов вблизи поверхности всегда ниже, чем внутри объема. В извест­ной мере можно утверждать, что поверхность, например серебра, «не серебряная», так как плотность электронов и соответствующие волновые фу ікции электронов по­верхности отличаются по фазе, амплитудам и т. п. и не соответствуют электронам уровня Ферми серебра. Таким образом, реальная поверхность даже металла заряжена неоднородно. Она представляет собой «пятна» с повы­шенной и пониженной плотностью электронов. На ре­альной поверхности синтезируются плазменные моды (поверхностные плазмоны). Плотность электронов лю­бой реальной поверхности должна иметь «пятнистую» структуру.

Двумерное распределение «пятен» определяется спе­цификой фононной подсистемы (пространственной сте­хиометрией ионной решетки) и ТОПОЛПГИЄЙ дислокаций на ней.

Контакт геометрических поверхностей, например двух металлов, приводит не к усреднению плотности электро­нов (что при термодинамической оценке всегда допусти­мо), а к образованию двойного слоя за счет возникнове­ния связанных электрон-дислокационных состояний как на самой поверхности, так и через границу раздела. При этом поверхность геометрическая, так же как и поверх­ность Ферми, разделяет разноименные заряды. Легко по­нять известные затруднения при попытках описания кор­реляционных функций даже «простейшей» «двумерной» одноатомной металлической границы раздела. Еще боль­шие сложности теоретического описания возникают при исследовании границы сопряжения двух, трех и более атомных структур (например, дырочно-электронных пе­реходов в полупроводниках), однако такие кинетически непредсказуемые модели отражают лишь наиболее про­стейшие модели взаимодействий в реальной природе.

Так как энергия взаимодействия электронов друг с другом или с квазичастицами невелика по сравнению с энергией ионной решетки, эти взаимодействия термоди­намикой и современной теорией, как правило, не учиты­ваются.

Однако при рассмотрении моделей кинетики (ката­лиз, теория фазовых переходов, электропроводность, сверхпроводимость и т. п.), результаты которой опреде­ляются именно подвижностью электронов или спаренных частиц в структуре материи, учет изменения эффектив­ных масс несимметричных электронов от взаимодейст­вия, происходящего, как правило, с участием поверх­ности, приводит к кардинальным воздействиям на их ско­рость, а следовательно, кинетику.

Таким образом, поверхность следует интерпретиро­вать как «дву-многомерную» макроскопическую границу разрыва сплошности ионной решетки (фононной подси­стемы) с образованием на границе раздела связанных электрон-дислокационных и электрон-дырочных эксито — нов, электрон-электронных пар или двойных слоев, рас­пределенных на границе фаз. Описание сопряжения двух поверхностей (двух и более разнородных электронных континуумов) приводит к необходимости поиска корре­ляционных функций компонент двух или более (нелиней- но-взаимодействующих) плазменных мод, в которых собственные феноменологические коэффициенты имеют дисперсию: е, (ы, k), Цг(и, к), <т(со, к). Коэффициент

преломления на границе раздела п(м, k) или характер­ная длина волны л (со, k) также имеет частотные зависи­мости (рис. 2.10).

Кинетическое описание границы раздела фаз сталки­вается с известными трудностями. В отличие от беско-

Рис. 2.10. Структура границы раздела (диод, контакт, фазовый пе­реход). Т— время жизни квантов; у — излучение фотона; пх, я? — показатели прелом­ления; А], Аг — характерные длины волн; ц. г1, |д. г2 — относительные магнитные проницаемости; гГ1 еГ2 — относительные диэлектрические проницаемости; со — частота; k — волновой вектор; п, А. цг, ег(о), к) — коэффициенты энергетиче­ской щели.

нечного трансляционного инвариантного континуума, которым является металл, контакт нельзя считать транс­ляционно-инвариантной системой в направлении, перпен­дикулярном поверхности, поэтому в описание контакта невозможно ввести понятие нормального к поверхности квазиимпульса. Соответственно волновая функция элек­трона при трансляции в направлении, перпендикулярном поверхности, уже не может вести себя как блоховская функция, что требует введения в задачу параметра г — координаты в направлении, перпендикулярном поверх­ности. Истинное изменение поля вблизи поверхности, воздействующего на электрон, очень велико и приводит к появлению новых одночастичных и коллективных ВЄТ-, вей в спектре приповерхностных плазменных мод, изме­нению экранирующих свойств и в конечном счете к мо­дификации новой плотности состояний.

Поэтому микроскопическое различие должно вы­являться экспериментом и описываться в критериях мак­роскопических (коллективных) свойств электромагнит­ного поля.

Как было сказано, сопряжение поверхностей (кон­такт) приводит не к усреднению плотности электронов (что термодинамически допустимо), а к ее модификации с образованием двойного слоя. Физическая поверхность, разделяющая стороны контакта, является границей рас­слоения зарядов, каждый из которых принадлежит соб­ственной фононной подсистеме.

Продуктом сопряжения является энергетическая щель, отражающая новую топологию зарядов в отличие от топологии зарядов в структуре сопрягающихся сред, ее образующих.

Синтезированная щель может обладать свойством как замедления, так и интенсификации распространения электромагнитных волн.

В [2.12] проведен анализ распространения каналиро­вания электромагнитных волн по поверхности сопряже­ния разнородных электронных континуумов (граница раздела фаз). На базе уравнений Максвелла описаны электродинамические свойства щели, образованной гра­ницей сопряжения в функции топологического распреде­ления феноменологических коэффициентов. Для ряда па­раметров получены аномальные коэффициенты переноса энергии электромагнитного поля.

Попытка электродинамического рассмотрения свойств двойного слоя является принципиально новым подходом к интерпретации кинетики распространения электромаг­нитного поля на границе раздела фаз, очевидно, имею­щим фундаментальное значение для углубления нашего познания электромагнитных взаимодействий в при­роде.

Задавая параметры ширины щели А для некоторых вариантов топологического распределения параметров ег, Цг, о, получили вывод ряда дисперсионных урав­нений.

Для случая, когда А<С6, выявлены аномальные зна­чения проницаемости электромагнитного поля (слабоза­тухающие решения), где толщина поверхностного слоя 6 = j/(xaau>/2. Случай Д-С6 отражает корреляцию нели­нейных участков спектра щели, отвечающих условиям резонанса. Результаты расчетов показали возможность образования в спектре плазмонов — волн с глубиной проникновения /, существенно

‘

і — f,

Комментарии запрещены.