Бурение грунтовых зондов, установка энергетических колодцев

Двооксид вуглецю міститься в природному і коксовому газах, у біогазі. В останньому зміст С02 найбільше і складає в залежності від вихідної сировини і методу конверсії 20…40 % об’ємних час­ток. Для грубого очищення біогазу від домішок застосовуються наступні способи:

— Водяне очищення під тиском.

— Етаноламінове очищення.

— Очищення гарячим розчином поташу.

Для тонкого очищення газу застосовуються такі способи:

— Лужне очищення газу від С02 .

— Очищення газу від С02 методом низькотемпературної абсорбції ме­танолом.

— Біокаталітична безреагентна технологія очищення від H2S природно­го газу і біогазу

— Окисно-адсорбційний метод очищення газів від сірководню.

Водневе очищення під тиском від сірководню та двооксиду вуглецю. Спосіб очищення заснований на різній розчинності у воді двоокису вуглецю. При невисоких парціальних тисках розчинність СО2 у воді невелика, але зі збільшенням тиску вона зростає. При наступному зниженні тиску розчинений двоокис вуглецю виділя­ється з розчину. Водяне очищення газу від двоокису вуглецю під тиском дуже ефективне при високому вмісті С02 у газі. Цей спосіб відрізняється простотою і дозволяє багаторазово використовувати оборотну воду. Одночасно з розчиненням двоокису вуглецю у воді розчиняються й інші компоненти конвертованого газу: водень, азот, окис вуглецю, сірчисті з’єднання.

Співвідношення між концентрацією газу, розчиненого в ріди­ні, і його рівноважним парціальним тиском р над поверхнею рідини описується законом Генрі:

С = к-р, (7.1)

де С — вагова концентрація газу в насиченому розчині,

р — парціальний тиск,

к — коефіцієнт пропорційності, що називається константою Генрі.

З рівняння випливає, що об’єм газу, що розчиняється в певно­му об’ємі рідини, не залежить від тиску. Розчинність вуглекислого газу становить 87,7 мл в 100 мл води при атмосферному тиску і те­мпературі води 20 °С.

Збільшення коефіцієнта Генрі (константи фазової рівноваги) при зміні температури свідчить про зменшення розчинності дво­окису вуглецю в цих умовах. У практичних розрахунках розчин­ність двоокису вуглецю зручніше виражати в об’ємах газу (приве­деного до нормальних фізичних умов), поглинених одним об’ємом води. У технічній оборотній воді, що використовується для водне­вого очищення від С02 , містяться розчинені солі, що знижують розчинність С02 у технічній воді в порівнянні з чистою. Істотне значення для економічності процесу водяного очищення має витра­та води на очищення і витрата енергії на подачу цієї води. Витрата води на очищення конвертованого газу від двоокису вуглецю зале­жить від ступеня очищення від С02 , температури, загального і па­рціального тиску С02 у газовій суміші до очищення. Якщо конвер­тований газ у процесі конверсії чи вуглеводнів газифікації палива одержують при атмосферному тиску, то перед водяним очищенням газ стискають. Вибір тиску для водяного очищення від С02 зале­жить від декількох факторів. Зі збільшенням тиску зростає розчин­ність вуглекислого газу у воді і зменшується кількість води, необ­хідної для промивання, майже обернено пропорційно тиску. При цьому знижується витрата енергії на подачу води. З іншого боку, робота стиску двоокису вуглецю від початкового низького тиску до тиску абсорбції зі збільшенням тиску зростає. Сумарна витрата енергії на водневе промивання газу в межах 1… З МПа практично не залежить від тиску. Однак зі збільшенням тиску зменшуються розміри абсорбера і зростає ступінь очищення газу від С02 , тому доцільно конвертований газ стискувати до 3 МПа [339].

Для очищення біогазу від домішок можна використовувати газопромивач, схема якого наведена на рисунку 7.2. Такий тип га — зопромивачів використовується на цукрових заводах Росії.

Біот аз очищений

1 — водомірне скло; 2 — розподілювач; 3 — колосникові решітки; 4 — ча­вунні царги; 5 — переливна труба; 6 — збирач Рисунок 7.2 — Газопромивач

Очищення газів від вуглекислого газу та сірководню розчина­ми етанол амінів. Для очищення газу від С02 застосовують розчи­ни етаноламінів (аміноспиртів), що мають лужні властивості і при взаємодії з кислотами утворять солі. Звичайно використовують во­дяні розчини етаноламіна CH20H-CH2-NH2, діетаноламіна (CH20H-CH2)2NH і триетаноламіну (CH20H-CH2)3N. Найбільш
сильною основою серед етаноламшов є моноетаноламш, що знай­шов широке застосування в промисловості для очищення газів. При абсорбції С02 розчинами етаноламінів утворяться карбонати і бі­карбонати. Попутно може абсорбуватися сірководень, і утворюва­тися сульфіди і бісульфиди. Ці з’єднання при температурі вище 100 °С дисоціюють з виділенням з розчинів С02 і H2S. Взаємодія ета — ноламіну RNH2 (де R — група СН20Н-СН2) із двоокисом вуглецю може бути представлено наступними реакціями:

2RNH2 + Н20 + С02 = (RNH3)2C03;
(RNH3)2C03 + н2о + С02 = 2RNH3H2C03.

При поглинанні двоокису вуглецю водяним розчином етано — ламіну виділяється 66 кДж/моль тепла, при абсорбції сірководню — 65 кДж/моль. При спільному поглинанні С02 і H2S розчинність кожного компонента зменшується. Незважаючи на те, що поглина — льна здатність розчину етаноламіна стосовно H2S у присутності С02 знижується, коефіцієнт абсорбції H2S значно вище, ніж С02, і можлива виборча абсорбція сірководню з конвертованого газу, що містить двоокис вуглецю. Поглинальна здатність абсорбенту зрос­тає зі зниженням температури і підвищенням тиску. При підвищен­ні температури і зниженні тиску рівновага хімічних реакцій, що протікають при абсорбції, зрушується вліво. На цьому заснована регенерація розчину МЕА, насиченого кислими газами при абсорб­ції. Насичений розчин нагрівають, при цьому відбувається розкла­дання хімічних сполук і десорбція кислих газів з розчину, супрово­джувана також випаром з розчину води. У процесі етаноламінового очищення газу від С02 протікають побічні реакції, що викликають необоротні зміни складу розчину, що знижують його поглинальну здатність і приводять до втрат аміну. Розчини етаноламінів викли­кають корозійне руйнування устаткування у визначених умовах, особливо при високих ступенях насичення кислими газами. Подіб­но розчинам аміаку, вони руйнуюче діють на мідь, цинк і їхні спла­ви. Тому апарати і труби, що стикаються з розчинами амінів, не можна виконувати з цих металів. У киплячих водяних розчинах етаноламіну маловуглецеві сталі також піддаються корозії під дією

С02 . Присутність у розчинах МЕА сторонніх домішок збільшує швидкість корозії вуглецевої сталі. Тому необхідно застосовувати можливо більш чистий моноетаноламін і систематично піддавати очищенню поглинальний розчин шляхом його перегонки в присут­ності лугу.

Також у промисловості на установках по очищенню кислих газів, як абсорбент, в основному, застосовується моноетаноламін (МЕА), а також діетаноламін (ДЕА). Аналіз світової практики пока­зує, що спостерігається тенденція по заміні МЕА на більш ефекти­вний абсорбент — метилдиетаноламін (МДЕА).

Переваги МДЕА (третинного аміну) у порівнянні з МЕА (пер­винний амін) полягає в меншій корозійній активності, що дозволяє застосовувати більш концентровані розчини МДЭА (ЗО… 50 % мас.) у порівнянні з МЕА (12… 18 %) [339]. Основні фізико-хімічні влас­тивості МЕА і МДЕА приведені в таблиці 7.2

Таблиця 7.2 — Фізико-хімічні властивості МЕА і МДЕА Показники МЕА МДЕА Формула НОСгЩШг (HOC2H4)2CH3N Молекулярна вага 61,1 119,2 Щільність при Т=20 °С, г/см3 1,015 1,018 Температура кипіння при тиску 101,333 кПа, °С 170 247 Температура замерзання, °С 10,5 -21 Тиск пар при при Т=60 °С, Па 660 24 Динамічна в’язкість при температурі Т=25 °С, 103 Па-с 19 80 Питома теплоємність при Т=30 °С, кдж/(кг-°С) 2,72 2,32 Масова частка аміну в робочому розчині, % 10-20 30-50 Теплота реакції, кДж/кг з реагентом H2S 1511 1047 з реагентом С02 1919 1340

Економічність процесу очищення визначається в основному витратою тепла на регенерацію розчину етаноламіну. Зниження ви­трати тепла на регенерацію розчину в різних технологічних схемах МЕА очищення виконується різними шляхами.

Очищення газів від вуглекислого газу гарячим розчином поташу. Во — дяні розчини карбонатів натрію і калію поглинають двоокис вуглецю з утво­ренням бікарбонатів. У водяному розчині карбонат дисоціює на іони:

Ме2С03 = 2Ме+СО2-, (7.4)

де Me — чи натрій чи калій.

Сумарний процес поглинання виражається у вигляді:

Ме2С03 + С02 + Н20 = 2Ме+ + НСО3- = 2МеНС03. (7.5)

Звичайно абсорбцію газів ведуть при низькій температурі, що зв’язано зі зменшенням розчинності газів у рідинах при підвищенні температури. У даному випадку при поглинанні СО2 розчинам ка­рбонатів бікарбонати, що утворяться, менш розчинні у воді, чим карбонати. Тому підвищення температури повинне сприяти збіль­шенню розчинності у воді солей — карбонатів і бікарбонатів. Роз­чинність солей калію вище розчинності солей натрію, тому для очищення застосовують водяний розчин карбонату калію — поташу — при підвищеній температурі. З підвищенням температури зростає концентрація солі в розчині, що дозволяє компенсувати негативний вплив температури на розчинність газу. З іншого боку, підвищення температури сприяє збільшенню швидкості гідратації. Тому росте швидкість усього процесу абсорбції С02 .

Розчинність СО2 у гарячому розчині поташу в значній мірі за­лежить від парціального тиску двоокису вуглецю над розчином. Тому абсорбцію С02 гарячими розчинами поташу здійснюють при підвищеному тиску. Найменший парціальний тиск двоокису вугле­цю, при якому поташне очищення економічно доцільне, дорівнює 0,14 МПа. При зниженні тиску рівновага реакції (7.5) зміщається вліво. На цьому заснована регенерація гарячого розчину поташу, насиченого С02 . Таким чином, зазначені фізико-хімічні особливос­ті процесу очищення дозволяють проводити абсорбцію і регенера­цію майже при однаковій температурі, причому абсорбція йде при підвищеному тиску, а десорбція (регенерація) розчину — при зни­женні тиску до атмосферного. Поглинальна здатність гарячих роз­чинів поташу у виробничих умовах коливається в межах 20…З5

■*2 о

м С02/м. Одноступінчате очищення гарячим розчином поташу до­зволяє досягти залишкового вмісту в очищеному газі 0,5…0,6 % С02 (грубе очищення газу). Підвищення температури до 100 °С в процесі абсорбції недостатньо для прискорення реакції і досягнен­ня тонкого очищення газу. Тому для підвищення швидкості проце­су абсорбції при більш низькій температурі застосовують різні до­бавки, що активують. З цією метою застосовуються з’єднання три­валентного миш’яку. Механізм каталітичної дії добавок вивчений не цілком. Припускають, що реакція протікає за наступною схе­мою:

6С02 + K3As03 + ЗН20 = бКНСОз + As203; (7.6)

При регенерації рівновага цих реакцій зрушується вліво. При вивченні поглинальної здатності миш’яково-поташних розчинів установлено, що такі розчини при однаковій температурі здатні по­глинути більшу кількість СО2 при максимальному насиченні до моменту появи твердої фази КНС03, чим відповідні для даної кон­центрації калію звичайні поташні розчини, і ця кількість С02 збі­льшується з підвищенням змісту миш’яку. Найбільший ріст швид­кості абсорбції С02 спостерігається при концентрації As203 до ЗО г/л у цих умовах швидкість абсорбції в 2,7 рази вище, ніж у неакти — вованих поташних розчинах [25]. Гарячі розчини поташу виклика­ють корозійне руйнування вуглеродистої сталі, тому в розчини до­дають інгібітори, а для виготовлення найбільш відповідальних вуз­лів і деталей (насосів, клапанів і ін.) застосовують спеціальні нер­жавіючі сталі. Для виконання поташного очищення використову­ють різні пристрої, так, наприклад, на заводі спиртів AT Салават- нафтеоргсинтез використовують адсорбер, що показанний на рису­нку 7.3.

В абсорбері ДО-100 продуктивністю 65 тис. н.м3/рік синтез — газу при тиску 10 атм. здійснюється очищення синтез-газу (С02 — 18 % ) від С02 методом двухпоточної подачі розчину поташу. Кон­центрація КНС03 у тонкорегенерированому розчині підтримується не менш 7… 10 %, у груборегенерированому 12… 18 %. Норма вміс­ту С02 в очищеному газі не більш 1,0 % .

гонко регенерований розчин

грубо регенерований розчин

синтезований газ

розчин на регенерацію

Рисунок 7.3 — Абсорбер ДО-ІОО поташного очищення синтез-газу заво­ду спиртів AT Салаватнафтеоргсинтез D=4000 мм

Лужне очищення біогазу від вуглекислого газу. Очищення га­зів від СО2 водяним розчином їдкого натру NaOH засновані на не­оборотній реакції:

2NaOH + С02 = Na2C03 + Н20. (7.7)

Парціальний тиск С02 над розчином їдкого натру NaOH у процесі поглинання дорівнює нулю доти, поки весь луг не перейде в карбонат. Поглинання 0О2 розчином карбонату натрію протікає з утворенням бікарбонату:

С02 + NaOH + Н20 = 2NaHC03. (1.8)

Диференціальна теплота розчинення С02 у розчинах їдких лугів незалежно від роду катіона складає 117 кДж/моль. Швидкість абсорбції С02 лугом зростає з підвищенням температури. Збіль­шення концентрації карбонату в розчині сприяє зниженню швидко­сті абсорбції. Регенерація відпрацьованого розчину лугу здійсню­ється вапном:

Na2C03 + Са(ОН)2 = 2NaOH + СаС03. (7.9)

Процес проходить у рідкій фазі при 90…95 °С і при перемі­шуванні. Установка регенерації лугу вапном є громіздкої і процес недостатньо задовольняє сучасним санітарно — гігієнічним вимогам (здрібнювання і гасіння сповісти, транспортування шламу у відвал і
т. д.). Тому регенерацію відпрацьованого лугу передбачають тільки при значній витраті лугу і необхідності привозу його. В інших ви­падках водяні розчини відпрацьованого лугу намагаються викорис­товувати для допоміжних процесів нейтралізації і скидають у спе­ціальні системи хімічно забруднених стоків. На очищення 1000 м3 газу витрачається 0,15… 1,6 кг 92 %-ної каустичної соди (у залеж­ності від концентрації С02 у вихідному газі). На регенерацію від­працьованого розчину лугу витрачається 9 кг СаО і ЗО кг пари при тиску 0,5 МПа [13].

Очищення газу від вуглекислого газу методом низькотемпера­турної абсорбції метанолом. В інтервалі температур від — ЗО до -60 °С и при тиску 1…3 МПа метанол є ефективним абсорбентом не тільки двоокису вуглецю, але і сірководню, органічних сполук сір­ки і деяких інших домішок, що є присутнім у газовій суміші. Роз­чинність С02 у метанолі значно вище, ніж у воді, і зростає зі зни­женням температури і збільшенням тиску. Так, при -60 °С розчин­ність двоокису вуглецю в метанолі в 75 разів перевищує її розчин­ність у воді при 25 °С. Тому при промиванні газу метанолом в умо­вах низьких температур витрата абсорбенту на очищення одиниця об’єму газу значно менше, ніж при водяному очищенні від С02 . За­вдяки цьому відповідно зменшуються енергетичні витрати в проце­сі абсорбції. Витрати водню при низькотемпературній абсорбції та­кож знижуються в порівнянні з їхніми втратами при водяному про­миванні газу під тиском. Це зв’язано не тільки зі скороченням пи­томої витрати абсорбенту, але і зі зменшенням розчинності водню в метанолі при зниженні температури. Процес низькотемпературної абсорбції найбільше доцільно проводити при 1…3 МПа. Нижня межа тиску складає 0,5 МПа. Цей метод ефективний у випадку од­ночасного видалення з газової суміші декількох домішок при їх до­сить високому початковому змісті. Незважаючи на необхідність за­стосування холодильної машини, енергетичні витрати в описаному процесі не перевищують витрати енергії при промиванні газу во­дою.

Біокаталітична безреагентна технологія очищення від сірково­дню природного газу і біогазу. Безупинна технологія очищення та­ких газів ґрунтується на хімічних реакціях, що протікають у рідкій фазі, фізичній абсорбції і наступній хімічній конверсії і має кілька недоліків — велика витрата реагентів, корозія устаткування, застосу­вання високої температури і тиску і т. д. у результаті такі технології мають дуже високу ціну.

Альтернативою для здешевлення такого роду технологій є за­стосування біокаталитичної безреагентної технології рисунок 7.4:

Газ шьшш sin H. S Рисунок 7.4 — Схема біокаталітичної безреагентної технології очищен­ня від сірководню природного газу і біогазу

• На схемі показано як у скрубері H2S утримуючий газ взає­модіє зі слабко лужним розчином (pH 8,0…8,5) де відбувається аб­сорбція H2S.

• Потім рідина зі скрубера надходить у мікроаеробний реак­тор, що містить іммобілізовані клітки бактерії Thiobacillus, що у м’яких умовах окисляють сульфід до елементарної сірки з регене­рацією слабко лужної рідини для повернення в скрубер.

• Елементарна сірка віддаляється і рідина повертається в скрубер для абсорбції наступної порції H2S.

Переваги запропонованої технології в порівнянні з традицій­ними методами:

• практично безреагентний характер (необхідні тільки деякі солі для життєдіяльності бактерій)

• дешевина

• практично замкнутий цикл і мінімум стічних вод

• основний кінцевий продукт (сірка) може бути легко повтор­но використаний (для виробництва сірчаної кислоти)

• процес проходить при кімнатній температурі і тиску [25,

Окисно-адсорбційний метод очищення газів від сірководню. Технологія очищення газів від сірководню заснована на викорис­танні окисно-адсорбційного методу з застосуванням активних ву — гіль, вироблених вітчизняною промисловістю. Метод дозволяє про­водити очищення газів з низьким вихідним змістом сірководню (від

з

З… 6 г/м і менш) до залишкового змісту сірководню в очищеному

з

газі, рівного 0,2… 1,0 мг/м ; у тому числі і для газів з високим зміс­том двооксиду вуглецю. Ступінь очищення складає 99… 100 %.

о

Орієнтовані видаткові коефіцієнти на очищення 1000 м газу приведені нижче:

— електроенергія, кВт-год….. 2,0…3,0

— пара, кг…………………………. 70… 150

— вода, м3…………………………. 1,0…2,0

— реагенти, кг 0,15

— активне вугілля, кг 0,1

Метод застосовується для очищення будь-яких обсягів приро­дних, побіжних і технологічних газів, а також біогазу і вентиляцій­них викидів різного складу з низьким змістом сірководню. Пропонована технологія має наступні переваги:

• компактність технологічної установки;

• можливість одержання товарної сірки;

• можливість регулювання ступеня очищення газу від сірководню до необхідного рівня;

• можливість регенерації і повторного використання активних вугіль

[37].

Очищений газ

Рисунок 7.5 — Схема очистки окисно-адсорбційним методом очищення газів від сірководню

Дослідження витрати зворотної води в залежності від маси органі­чної речовини. Водневе очищення біогазу викликає значний інте­рес, саме завдяки своїй простоті і використанням у якості адсорбе­нта води. Тому для визначення приблизних значень потреб у воді для очищення зробимо розрахунок. Згідно літературних джерел ос­новні характеристики анаеробної ферментації в цілому наступні: у середньому з 1 кг органічної речовини, біологічно розкладеної на 70 %, виходить 0,18 кг метану, 0,32 кг вуглекислого газу, 0,2 кг во­ди і 0,3 кг нерозкладеного залишку. Тобто з 1 кг субстрату вихо-

о

дить 0,16 м вуглекислого газу. Поглинання водою вуглекислого газу виконується у об’ємному співвідношенні 1:0,878. Таким чином

З

на 1 кг органічної речовини необхідно для знешкодження 0,19 м води. Тобто ми отримали лінійну залежність потреби води на оди­ницю маси органічної речовини. Залежність потреби води наведено на рис. 7.6.

Маса сухої речовини, кг Рисунок 7.6 — Залежність потреби води від маси органічної речовини

Розрахунок потреби етаноламі на. поташу, лугу та метанолу на очищення біогазу. На практиці очищення газу від домішок відбува­ється розчинами моноетаноламіну з концентрацією 15…70 %. Пи-

о

томе зрошення складає 6,14 л/м. Таким чином ми отримуємо на 1 кг органічної речовини необхідно в середньому 0,98 л розчину, або при 70 % концентрації 0,68 л дієтаноламіну. При використанні по­ташного очищення приймають, що поглинальна здатність гарячих розчинів поташу у виробничих умовах коливається в межах 20.. .35 м С02/м . Тому потреба в розчині поташу складає 0,005 м на 1 кг органічної речовини.

. о

При лужному очищенні на очищення 1000 м газу витрачаєть­ся 0,15… 1,6 кг 92 %-ної каустичної соди (у залежності від концент­рації СО2 у вихідному газі). Тому на 1 кг органічної речовини при­ходиться 0,0003 кг соди.

Якщо для очищення використовується низькотемпературна адсорбція метанолом, то при -60 °С розчинність двоокису вуглецю в метанолі в 75 разів перевищує її розчинність у воді при 25 °С. Тому, при промиванні газу метанолом в умовах низьких темпера — тур у спирті складає 0,0025 м /кг органічної речовини.

Таким чином було визначено основні потреби в реагентах для поглинання вуглекислого газу, враховуючи те, що поглинання СО2 йде паралельно з поглинанням сірководню, то необхідно потребу в реагентах збільшити. Залежність потреби реагентів на 1 кг органіч­ної речовини наведено на рис.7.7.

Маса сухої речовини, кг А(х) — функція потреби у аміні; Р(х) — функція потреби у поташі; S(x) — функція потреби у каустичній соді; Sp(x) — функція потреби у метанолі Рисунок 7.7 — Потреба у реагентах

Слід відзначити, що потреба в реагенті на одиницю ваги не є визначальною величиною, також необхідно враховувати складність обладнання, вартість реагенту, трудомісткість операцій. У той же час стає можливим отримувати подвійний ефект — отримання чис­того біогазу і вуглекислого газу. Останній при регенерації розчинів може виділятися безпосередньо у парники, підвищена температура в яких є гарною умовою видалення С02 з розчину.

Комментарии запрещены.