Хроматографы для определения компонентного состава углеводородных газов при проведении газового каротажа
Хроматографы в составе газокаротажных станций появились в конце 50-х — начале 60-х годов, причем за рубежом комплектация газокаротажных станций хроматографами началась лишь со второй половины 60-х годов.
Первыми отечественными хроматографами, которыми комплектовались газокаротажные станции, был лабораторный хрома — термограф ГСТЛ [54] (рис. 9.84, А), показания которого оператор записывал либо вручную, либо сигнал передавался на электронный
© °° © © © © |
о о |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 9.85. Общий вид Рис. 9.86. Схема функциональная прибора ХТ-2М прибора ХТ-2М |
потенциометр ЭПП-09 (рис. 9.84, Б). Пробы ГВС отбирались в стеклянные пробоотборники и подавались на ГСТЛ вручную.
В первой отечественной газокаротажной станцидЛГКС-55/59, выпуск которой начался в 60-х годах, устанавливался первый промышленный отечественный хроматермограф ХТ-2М (рис. 9.85) с программированием температурного режима колонки. На рис. 9.86 приведена функциональная схема хроматермографа ХТ-2М. Анализируемая газовоздушная смесь подается в дозатор 2, давление ГВС в емкости дозатора регулируется маностатом 1. По команде управляющего устройства 5 определенная доза ГВС отбирается и подается в поток газа-носителя (воздуха), который переносит его на вход колонки 3. Двигаясь через слой адсорбента, которым заполнена колонка, проба разделяется на индивидуальные компоненты, которые поступают в рабочую камеру газового детектора 6 в последовательности, определяемой их физико-химическими свойствами и свойствами адсорбента.
По ходу анализа управляющее устройство 5 воздействует на терморегулятор 4, который соответствующим образом изменяет температуру колонки 3. При поступлении индивидуальных компонентов в детектор 6 электрическое напряжение в детекторе изменяется пропорционально концентрации данного вещества в потоке газоносителя. Это напряжение регистрируется автомата-
ческим потенциометром 7, на ленте которого записывается хроматограмма.
В хроматермографе ХТ-2М разделительная колонка представляет собой трубку из нержавеющей стали внутреннего диаметра 4 мм и длиной 3 мм. В качестве адсорбента используется окись алюминия с добавкой 3% ГЧаОН. Через трубку пропускается электрический ток от понижающего трансформатора, что позволяет за 2—3 минуты поднять температуру трубки от комнатной до 200°С. Трубка охлаждается вентилятором, который может понизить температуру за 1,5—2 мин от 200°С до комнатной. Ток нагрева включается автоматически командным аппаратом КЭП-124. Температура трубки измеряется термопарой. В приборе применены клапанный дозатор с пневматическим управлением и термохимический детектор с платиновыми нитями, нагреваемыми до 600°С, включенными в листовую схему (как и в приборе ГСТЛ).
Недостатками ХТ-2М являлись: относительно низкая чувствительность, нестабильность нулевой линии, малое время работы термохимического детектора (плечевые элементы спирали).
Следующим шагом в развитии хроматографии применительно к задачам газового каротажа было создание хроматермографа ХГ-1Г с пламенноионизационным детектором, что позволило поднять чувствительность от 10’2 до 10’4% (на два порядка) при анализе предельных углеводородов С,—С6 за время 120 с. Хроматермограф ХГ — 1Г с конца 70-х годов устанавливался в автоматические газокаротажные станции АГКС-4АЦ и в станции ГТИ (СГТ). К настоящему времени выпуск хроматермографов ХГ-1Г прекращен, однако они еще используются на эксплуатируемых станциях СГТ.
Хроматермограф ХГ-1Г планировалось заменить полевым хроматографом «Геохром-275», работающим гми; ух__режимах:.в режиме і он проводит компонентный анализ шести предельных углеводородов от метана до гексана включительно за время 45 с при пороге чувствительности порядка 1 • 10_5%; в режиме 2 анализируется 12 компонентов: шесть предельных углеводородов от метана до гексанаГ три непредельных (этилен, пропилен и бутален) и три изосоединения (изобуган, изобутилен, изопентан), время анализа 240 с [28].
По ряду причин промышленный выпуск прибора «Геохром — 275» освоен не был.
В Андижанском СПКБ ВПО «Союзнефтеавтоматика» для применения в составе лаборатории анализа параметров промывочной жидкости, пластового флюида, керна и шлама для системы сбора и обработки технологической и геологической информации в процессе бурения скважин разработан блок хроматографи-
ив ЭВМ Рис. 9.87. Структурная схема блока газоанализаторов |
ческих газоанализаторов БГ-1, предназначенный для хроматографического измерения состава углеводородных и неуглеводородных компонентов газа, выделенного из промывочной жидкости в процессе бурения нефтяных и газовых скважин [5].
Блок газоанализаторов (рис. 9.87) выдает следующую информацию: общее газосодержание углеводородов; компонентный состав — метан, этан, пропан, пропилен, бутан, изобутан, сумма бутштенов, пентан, изопентан, гексан, изогексан; компонентный неуглеводородный состав — гелий, водород, углекислый газ, сероводород, азот (избыточный по отношению к воздуху).
Блок газоанализаторов БГ-1 разработан на базе серийно выпускаемых отечественной промышленностью лабораторных хроматографов типа ЛХМ-8МД, модель 3. В блок газоанализаторов входит два хроматографа. Один хроматограф с двумя пламенно-ионизационными детекторами, другой — с детектором по теплопроводности.
БГ-1 обеспечивает определение общего газосодержания ПЖ за время не более 20 с. Порог чувствительности прибора при определении общего объемного газосодержания углеводородных газов в ГВС 1 • 10~5%.
Рис. 9.88. Хроматограмма углеводородных компонентов:
1 — метан, 2 — этан,
3 — этилен, 4 — пропан, 5 — пропилен, 6 — изобутан, 7 — н-бутан,
8 — сумма бутиленов,
9 — изопентан,
10 — н-псптан,
1! — изо-гексан,
12 — н-гексан
Объемный компонентный состав углеводородных газов в ГВС определяют за 180 с, порог чувствительности прибора при определении этих газов 1 ■ 10 5%.
Время аналитического никла неуглеводородных газов 360 с, порог чувствительности прибора: по гелию и водороду — 1 • 10-4%; по С02 и Н2^— 1 • 10_|; по азоту, избыточному по отношению к воздуху, — 1,0.
Хроматограмма анализа углеводородных компонентов С,—С6 на трех колонках БГ-1 приведена на рис. 9.88 [5].
К сожалению, выпуск БГ-1 также освоен не был, как и всего остального, что разрабатывалось в Андижанском СПКБ для системы сбора и обработки технологической и геологической информации в процессе бурения скважин.
За рубежом при проведении газового каротажа и ГТИ применяются полевые хроматографы с циклом анализа на С,—С5 (С,— С6) от 30 с до 6 мин с использованием в качестве газа-носителя воздуха или гелия, в качестве детекторов — термокаталитические элементы, детекторы по теплопроводности (в т. ч. и полупроводниковые), полупроводниковые детекторы на оксиде металлов, пламенно-ионизационные детекторы. Применяются как набивные, так и капиллярные колонки с программированием
Признак классификации |
Характеристика хроматографов |
||
1. Метод хроматографии |
1 Газо-адсорбционный |
2 Газо-жидкостный |
3 Теплодинамический |
2. Режим работы |
1 Изотермический 1 Подача пробы ГВС |
2 С программированием температуры |
|
3. Периодичность |
2 Непрерывная подача ГВС |
||
4. Газ-носитель |
1 Воздух |
2 Гелий |
|
5. Характеристика |
1 Деструктивный |
2 Недеструктивный |
|
детектора |
|||
6. Тип детектора |
1 Термо-ката — 2 Пламенно- 3 По тепло — 4 Полупро — 5 Фотоиони- |
||
литический ионизаци |
проводности водниковыи зационныи |
||
(ТКД) онный(ПИД) (ДТП) (ППД) (ФИД) |
|||
7. Тип колонки |
1 Набивная |
2 Микронасадочная |
3 Капиллярная |
8. Определяемые |
1 Предельные углево |
2 С,—С6 с изомерами |
3 С,—С6 с изомерами, |
соединения |
дороды С— С6 |
неуглеводородные газы |
|
9. Время анализа |
1 Менее 1,5 мин |
2 1,5—6 мин |
3 Непрерывно |
10. Чувствительность |
1 1 • ю-6% |
2 1• 10 5% |
3 1 • ю-4% |
11. Наличие |
|||
автокалибровки |
1 Есть |
2 Нет |
Нет |
12. Привязка к истин |
1 Есть |
||
ным глубинам |
2 Нет |
Нет |
|
13. Наличие ПО опреде |
|||
ления характера |
|||
насыщения |
1 Есть |
2 Нет |
Нет |
Примеры обозначения: Хроматограф ХГ-1Г: 1.1/2.2/3.1/4.1/5.1/6.2/7.1/8.1/9.2/10.2/11.2/12.1/13.2
Хроматограф фирмы Дейталог: 1.2/2.2/3.1/4.2/5.2/6.4/7.3/8.3/9.1/10.1/11.1
12.1/13.1
Рис. 9.89. Хроматограф, работающий под управлением персонального компьютера: |
90 сек. |
/ — воздух, 2 — СН4, 3 ~ СО,,
5 — С3Н„ |
б — С„Н„ |
4-с2н6, 7 — С. Н..
температуры. Ряд фирм («Геосервис», Франция) и др. выпускает хроматографы, выдающие результаты в функции истинных глубин (Хроматологгеры). Последние модели храматографов работают под управлением компьютеров (рис. 9.89), производя при этом полную обработку хроматограммы.
На сегодняшний день наилучшим по экспрессности и чувствительности следует считать полевой хроматограф Канадской фирмы «Дейталог», позволяющий за 30—45 с производить полный анализ углеводородов С, — С6 с изомерами, а также анализ неуглеводородных газов, включая сероводород.
Стоимость зарубежных полевых хроматографов колеблется от 6 до 52 тыс. долларов США. Классификация хроматографов, применяемых при проведении газового каротажа, приводится в табл. 9.24.