АНАЛИЗ ФИЛЬТРАТА
При выборе реагентов для восстановления и регулирования свойств буровых растворов необходимо знать степень минерализации их фильтрата и свойства растворенных солей. Степень минерализации, т. е. концентрацию солей в фильтрате, определяют по плотности фильтрата.
Содержание ионов кальция, магния, карбонатов и г и д р о к а р б о н а т о в, хлора, сульфата, щелочных металлов, хрома, калия, извести находят методами качественного и количественного анализов. Чтобы установить содержание ионов Са2+ и Mg2+, применяют комплексометрический метод, основанный на способности трилона Б извлекать кальций из его растворимого комплекса с мурекси — дом, вследствие чего розовая окраска раствора изменяется на фиолетовую.
Для проведения анализа необходимы следующие реактивы:
5 н. раствор едкого кали (280 г безводного КОН или 460 г К0Н-2Н20 растворить в воде, довести объем до 1 л и перемешать) ;
комплексон III (трилон Б, двунатриевая соль этилендиамин- тетрауксусной кислоты, хелатон, ЭДТА и др.)—0,01 н. раствор (1,8612 г химически чистого реактива) разбавить 200— 300 мг дистиллированной воды при нагревании, отфильтровать и после охлаждения разбавить до 1 л, установить нормальность комплексона по титрованному раствору MgS03-7H20;
индикатор мурексид (смешать 1 мае. ч. мурексида и 99 мае. ч. КС1; смесь тщательно растереть до тонкого порошка и хранить в сухом виде); можно также использовать в качестве индикатора флуорексон (метод приготовления аналогичен мурексиду).
Порядок проведения анализа:
1— 2 мл фильтрата пипеткой перенести в коническую колбу вместимостью 250 мл, разбавить до 100 мл, добавить 5 мл 5 н. раствора КОН, 0,01 г кристаллического гидроксиламина и 10— 25 мг индикатора мурексида; раствор при этом окрашивается в красный цвет;
титровать трилоном при энергичном перемешивании в течение 3—5 мин до появления устойчивой окраски; от прибавления
избытка трилона окраска не должна изменяться; для сравнения взять перетитрованную пробу;
если в качестве индикатора применяется флуорексин, то титрование вести от желтого цвета с интенсивно зеленой флюоресценцией до оранжево-розового цвета.
Содержание ионов кальция (в мг/л) рассчитывается по формулам:
XCa2+ = UBu. l000/a, у =Х а. Э,
Са Са2 г ’
где V —объем раствора трилона Б, израсходованного на титрование, мл; Н — нормальность раствора трилона Б; а — объем исследуемой пробы фильтрата, взятой для определения, мл; Э = 40 — эквивалент иона кальция.
Щелочность определяют титрованием пробы фильтрата раствором соляной или серной кислоты. Количество кислоты, пошедшее на титрование до достижения pH = 8,3, эквивалентно свободной щелочности; количество, необходимое для достижения pH = 4,5, эквивалентно общей щелочности.
Для проведения анализа необходимы следующие реактивы: 0,02 н. раствор H2SO4 (0,5 мл H2S04 плотностью 1,84 г/см3 поместить в мерную колбу объемом 1000 мл и добавить до метки дистиллированную воду);
1%-ный спиртовой раствор фенолфталеина (1 г фенолфталеина растворить в 70 мл спирта и добавить 29 мл воды);
0,02-У 0,05%-ный водный раствор метилоранжа.
Порядок проведения анализа:
в коническую колбу объемом 250 мл отмерить пипеткой 5— 10 мл исследуемого фильтрата;
прибавить две-три капли фенолфталеина, 50 мл дистиллированной воды и при появлении розовой окраски провести титрование 0,02 н. серной кислотой до обесцвечивания; зафиксировать объем израсходованной на титрование кислоты;
к той же пробе добавить две-три капли метилоранжа и титровать до слабо-оранжевого цвета; зафиксировать объем израсходованной кислоты;
если карбонаты отсутствуют и от прибавления фенолфталеина растор не окрашивается в розовый цвет, то определяют сразу гидрокарбонаты, для чего исследуемый фильтрат титруют в присутствии метилоранжа до pH = 4,5.
Содержание карбонатов С02_3 (в мг/л) определяют по формулам:
X, = 2£/1н.10001а,
со3
где V — объем титрованного раствора, израсходованного при титровании в присутствии фенолфталеина, мл; 3 = 30 — эквивалент С02~3.
Содержание гидрокарбонатов НСО_3 (в мг/л)
X _=(U3—Ui)n. 31000/а, нсо3
V у о
° НСО— ~ л НСО—" ’
где V2 и Vi — объемы титрованного раствора H2S04, израсходованного при титровании в присутствии соответственно метилоранжа и фенолфталеина, мл; 3 = 61—эквивалент НСО~3.
При отсутствии карбонатов расчетная формула для гидрокарбонатов имеет вид
^нсо- = U2 н. ЭЮОО/ а.
Содержание хлор-иона определяют аргентометриче — ским и меркуриметрическим методами. Аргентометрический метод основан на взаимодействии хлорид-ионов с ионами серебра в присутствии хромат-ионов. Необходимые реактивы: 0.1 и 0,01 н. азотнокислое серебро, титрованный раствор; индикатор—хромово-кислый натрий 10%-ной концентрации; 0,1 н. раствор H2S04.
Для приготовления 0,1 н. раствора необходимо 17 г AgN03 поместить в мерную колбу вместимостью 1000 мл и долить до метки дистиллированную воду; нормальность и титр раствора установить по хлористому натрию, для чего взять определенные объемы титрованного раствора NaCl и титровать приготовленным раствором AgN03 с индикатором (хромово-кислым калием) до появления неисчезающей кирпично-красной окраски.
Нормальность раствора AgN03 вычисляется по формуле
^AgN03 ~ ^NaClH-NaCl/^AgNO»>
где VNaci — объем титрованного раствора NaCl, мл;
H. Naci — нормальность раствора NaCl; VAgNo3—объем титрованного раствора AgN03, мл.
Порядок проведения анализа:
в зависимости от результатов приближенного определения хлор-ионов (качественная реакция) отобрать пипеткой 1—10 мл фильтрата бурового раствора;
добавить 500 мл дистиллированной воды;
оттитровать ионы карбоната и гидрокарбоната, как описано выше;
добавить 1 мл 10%-ного раствора хромово-кислого калия; титровать 0,1 или 0,01 н. раствором AgN03 при постоянном перемешивании до перехода желтой окраски раствора в красновато-бурую.
Концентрация хлор-иона (в мг/л) определяется по формулам:
^а_= t/H.1000/a,
уа — = *а-3.
где V — объем раствора AgN03, израсходованного на титрование, мл; 3 = 35,5 — эквивалент хлор-иона.
Меркуриметрический метод основан на том, что ион двухвалентной ртути образует с хлор-ионом растворимый, но малодис — социирующий хлорид ртути.
Для проведения анализа необходимы следующие реактивы: 0,05 н. раствор азотной кислоты (готовится разведением 3,5 мл концентрированной HN03 в 1 л воды; нормальность проверяют обычным титрованием);
раствор индикатора (0,5 г дифенилкарбазона и 0,05 г бром — фенолового синего переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл и разбавляют до метки 95%-ным раствором этилового спирта);
0,1 н. раствор азотнокислой ртути (16,3 г Hg(N03)2 растворяют в 100 мл дистиллированной воды, содержащей 1 —1,5 мл концентрированной HN03, и раствор разбавляют водой до 1 л; нормальность раствора азотнокислой ртути устанавливают по 0,1 н. раствору NaCl в таких же условиях, которые описаны для определения хлор-иона).
Порядок проведения анализа:
отмерить в коническую колбу исследуемый фильтрат бурового раствора с таким расчетом, чтобы в нем содержалось (l-f-2)10“3 молей С1~;
разбавить дистиллированной водой до 50 мл и прибавить 10 капель индикатора, состоящего из смеси бромфенолового синего и дифенилкарбазона;
нейтрализовать полученный раствор 0,05 н. раствором HN03 до перехода окраски в желтый цвет, после чего прибавить еще 0,5 мл 0,05 н. раствора HN03 и титровать по каплям 0,1 н. раствором Hg(N03)2 до сине-фиолетового цвета.
Концентрация хлор-иона (в мг/л) рассчитывается по формулам:
Xa_ = Un. 1000/ а,
У С1_ = Ха_Э,
где V — объем раствора Hg(N03)2, израсходованного на титрование, мл; Э = 35,5 — экивалент хлор-иона.
Содержание сульфатов определяют весовым и комплексометрическим (объемным) методами.
Весовой метод основан на незначительной растворимости сульфата бария в воде. В исследуемом фильтрате сульфат-ион осаждают хлоридом бария, в результате чего в осадок выпадает сульфат бария.
Для проведения анализа необходимы следующие реактивы:
раствор НС1 (1 : 1);
5%-ный раствор ВаС12-2Н20 (58,6 г кристаллического хлористого бария растворить в воде и долить воды до 1 л; спустя сутки раствор профильтровать через плотный фильтр — синюю ленту);
0,02 н. раствор AgN03 (3,4 г азотнокислого серебра растворить в дистиллированной воде и долить воды до 1 л).
Порядок проведения анализа:
прежде чем определить концентрацию сульфата в фильтрате бурового раствора, необходимо провести предварительные качественные исследования; в пробирке к 1 мл фильтрата добавить одну каплю раствора соляной кислоты (1 :1), одну-две капли 5%-ного раствора ВаС12 и содержимое пробирки нагреть; выпадение осадка или образование мути указывает на наличие сульфатов в пробе;
после проведения качественных испытаний приступить к количественному определению сульфат-ионов;
10—20 мл фильтрата перенести пипеткой в химический стакан; добавить две-три капли индикатора метилоранжа или метилового красного и по каплям соляную кислоту (1:1) до появления красного цвета раствора;
нагреть раствор до кипения и медленно по каплям добавить нагретый до 70—80 °С хлористый барий, при постепенном осаждении получается крупнозернистый осадок;
стакан с осадком оставить на 2-—3 ч для того, чтобы BaS04 полностью выделился из перенасыщенного раствора, после чего проверить полноту осаждения S042- следующим образом: в прозрачный отстоявшийся раствор по стенке стакана долить несколько капель хлористого бария; при появлении даже незначительной мути снова нагреть раствор, добавить избыток хлористого бария и выдерживать осадок для отстаивания в течение
3— 4 ч; если осадок незначителен, то время отстаивания увеличивается до 12—24 ч, после чего следует приступить к фильтрованию;
фильтрование провести через двойной плотный фильтр (синяя лента) диаметром 7—9 см, предварительно смочив его кипящей дистиллированной водой;
осадок на фильтре промыть холодной дистиллированной водой до прекращения реакции на С1“ при добавлении к пробе нескольких капель 0,02 н. раствора AgN03;
фильтр с осадком подсушить, поместить во взвешенный фарфоровый тигель, озолить и прокалить при 300 °С в течение 25—30 мин; повторные прокаливания (15—20 мин) ведут до получения постоянной массы;
по массе осадка BaS04 определить концентрацию сульфат- иона.
Концентрация сульфат-иона (в мг/л) рассчитывается по формулам:
yso2_= 0,4114 Р1000-^,
4 (I
X 2- = У 2 _1Э,
SO4 SO4 ’
где Р — масса остатка сульфата бария, г; 0,4114 — коэффициент для пересчета массы на сульфат-ион; 3 = 48,03 — эквивалент S042“.
Комплексометрический (объемный) метод заключается в осаждении сульфат-ионов определенным количеством титрованного раствора хлорида бария, избыток которого затем оттитро — вывается в присутствии ионов магния и индикатора хромогена черного раствором трилона Б. Метод дает точные результаты, если концентрация ионов в объеме фильтрата, взятого для анализа, не превышает 0,6 -10~3 моль (качественная проба дает заметный осадок BaS04). При большом осадке следует разбавлять исследуемый фильтрат, при малом — сгущать выпариванием.
Для проведения анализа необходимы следующие реактивы: 0,5 н. раствор хлористого бария (6,11 г ВаС1-2Н20 растворить в дистиллированной воде и довести объем до 1 л; нормальность раствора установить по титрованному раствору трилона Б);
0,05 н. раствор хлористого магния (5,08 г MgCl-6H20 растворить в 1 л дистиллированной воды; нормальность раствора установить по титрованному раствору трилона Б);
0,05 н. раствор трилона Б — комплексон III (9,3 г трилона растворить в дистиллированной воде и довести объем до 1 л, нормальность раствора установить по перекристаллизованному MgS04-7H20);
аммиачная буферная смесь: 20 г NH4Cl+7 г NaOH+Ю г KOH-j-3400 мл NH4OH (растворить хлористый аммоний в дистиллированной воде, добавить необходимое количество NaOH и КОН, затем влить концентрированный аммиак 25%-ной концентрации и довести объем до 1 л, доливая дистиллированную воду); ,
сухая индикаторная смесь хромогена черного с КС1 (1 :99); соляная кислота плотностью 1,19 г/см3; аммиак 10%-ной концентрации;
гидроксиламин солянокислый или сернокислый.
Порядок проведения анализа:
пробу фильтрата поместить в коническую колбу вместимостью 25 мл, разбавить водой до 100 мл;
подкислить соляной кислотой до изменения цвета бумажки конго в сине-фиолетовый (рН = 3);
кипятить в течение нескольких минут для удаления углекислого газа, сразу же прибавить 5—10 мл 0,05 н. раствора хлористого бария и оставить в покое для охлаждения до комнатной температуры;
нейтрализовать фильтрат аммиаком до покраснения бумажки конго (pH = 5,2);
долить равное с ВаС1 количество 0,05 н. раствора хлорида магния и, не отфильтровывая осадка, внести 5—10 мг гидрок — силамина и 10—20 мг хромогена черного;
добавить 5—10 мл аммиачно-буферной смеси и титровать 0,05 н. раствором трилона Б до изменения окраски от виннокрасной до сине-голубой; в конце титрования следует дополнительно ввести индикатор;
после этого (или предварительно) оттитровать смесь растворов ВаС12 и MgCl2, взятых в тех же объемах, которые внесены в испытуемый раствор; разбавить смесь дистиллированной водой до 100 мл, внести 5 мл буферной смеси, прибавить хромоген черный и титровать трилоном Б; этим титрованием устанавливают количество ионов бария, внесенного в раствор для осаждения сульфат-ионов.
Сумма щелочноземельных элементов, как правило, известна, так как анализ на определение Са2+ и Mg2+ проводится заранее.
Концентрация сульфат-иона (в мг/л) рассчитывается по формулам:
^so2— = -^so2-
4 4
где Vi — объем трилона Б, израсходованного на титрование отдельной пробы смеси BaCl2+MgCl2, мм; V2 — объем трилона Б, израсходованного на титрование пробы фильтрата, мл;
Vз — объем трилона Б, израсходованного на титрование суммы Ca2++Mg2+, мл; Э=48— эквивалент аниона S042".
Прямое определение ионов щелочных металлов химическими методами занимает много времени, поэтому, как правило, в промысловых условиях удобнее рассчитывать сумму натрия и калия по разности анионов и катионов.
Вычисление проводят следующим образом:
просуммировать мольный состав катионов (Са2+ и Mg2+) в исследуемом фильтрате;
просуммировать мольный состав анионов (С032-, НС032_, Cl", S042-);
из суммы анионов вычесть сумму катионов; найденная разность равна содержанию щелочных металлов (Na++K+) в фильтрате.
Так как содержание ионов калия в фильтрате (природных водах) незначительно (приблизительно ‘/б часть от суммы Na++K+), то найденную разность эквивалентов условно считают соответствующей натрию. Чтобы найти содержание натрия в мг/л, полученное число молей умножают на эквивалент натрия, равный 23.
Содержание хрома в исследуемой пробе определяют по полученному значению оптической плотности, измеренной на фотокалориметре ФЭК-М, с использованием калибровочного графика или таблицы зависимости оптической плотности от содержания хрома. Для построения калибровочного графика необходимо иметь стандартный раствор с известным содержанием хрома, для чего навеску 0,2830 г двухромового калия переносят в мерную колбу вместимостью 1 л, растворяют в дистиллированной воде и доливают до метки (раствор I). Разбавлением в соотношении 1 :50 раствора I получают раствор II, который и используется для приготовления серии контрольных проб.
Остатки от выпаривания смеси: 1 мл HN03+1 мл раствора КСЮ3 растворяют и переносят в мерные колбы вместимостью 50 мл (12 проб). В каждую колбу добавляют соответственно 2; 4; 6; …; 24 мл раствора II, 1 мл ДФК и доливают до метки 0,2 н. раствор серной кислоты. После 20 мин выдерживания определяют оптическую плотность каждого из полученных растворов, для чего используют кювету вместимостью 1 см3. Определения проводят при зеленом светофильтре. Зная содержание хрома в каждой пробе и определяя соответствующую ему оптическую плотность, можно построить график и составить таблицу зависимости оптической плотности от содержания хрома. После построения графика приступают к определению количества хрома в анализируемом образце.
Порядок проведения анализа:
в фарфоровую чашку вместимостью 10 мл поместить аликвоту, содержащую не более 300—400 мг анализируемого образца;
раствор выпарить досуха на водяной бане; не прерывая нагревание, добавить в чашку 1 мл HN03 (р = 1,41 г/см3) и 1 мл бертолетовой соли; содержимое перемешать стеклянной палочкой и вторично выпарить досуха;
если остаток зеленый или грязноватого оттенка, то разложение повторить, используя меньшую пробу;
для проведения окисления остаток растворить в воде и перенести в коническую колбу вместимостью 100 мл;
если проба была полностью разложена, то полученный раствор прозрачен и почти бесцветен; при переводе сухих остатков фиолетового цвета в колбочки иногда получаются растворы с хлопьями, которые исчезают при нагревании и становятся прозрачными;
в колбу с раствором добавить 2 мл 5 н. серной кислоты, две капли 2,5%-ного раствора азотнокислого серебра; при неполном разложении пробы добавление азотнокислого серебра вызывает помутнение раствора;
содержимое колбы нагреть на песчаной бане до кипения, снять с бани, добавить 0,1 г персульфата и вновь поместить на баню;
после 30 мин нагревания при слабом кипении (для разложения избытка персульфата) добавить 0,4 мл 5%-ного раствора хлористого натрия и выдержать 10—15 мин на бане для коагуляции осадка хлористого серебра;
раствор отфильтровать в мерную колбу вместимостью 50 мл, осадок трижды промыть небольшими порциями воды;
добавить 1 мл раствора ДФК, долить до метки воду и через 20 мин определить оптическую плотность на ФЭК-М с зеленым светофильтром в кювете вместимостью 1 см3.
В качестве раствора сравнения можно использовать воду. Содержание хрома в пробах находят по построенному графику или пересчетной таблице.
Для оценки содержания калия используют: экспрессный се — диментационный кобальтинитритный метод и метод ускоренного определения калия.
Экспрессный метод основан на образовании осадка кобаль- тинигексанитрата калия при осаждении ионов калия кобальти — нитритным реактивом. Количество осадка пропорционально содержанию калия, которое находят по калибровочным кривым.
Кобальтинитритный реактив приготовляется двумя способами.
1. 30 г азотнокислого кобальта (ГОСТ 4528—78) растворяют в 60 мл дистиллированной воды; одновременно в другом стакане 50 мл нитрита натрия растворяют в 100 мл дистиллированной воды. Оба раствора сливают и прибавляют 10 мл ледяной уксусной кислоты, через 1 сут раствор фильтруют;
2. 50 г хлористого кобальта растворяют при нагревании 50 мл дистиллированной воды и отдельно 150 г нитрита натрия растворяют в 500 мл воды. Растворы охлаждают, сливают вместе и к полученной смеси при перемешивании добавляют 50 мл 50%-ной уксусной кислоты, через 1 сут раствор фильтруют; кобальтинитритный реактив хранят в темном месте.
Порядок проведения анализа:
для получения осадка кобальтинитрита к [NaCofNCbUl необходимо в пробирку вместимостью 10—15 мл отмерить пипеткой 5 мл фильтрата, подкислить ледяной кислотой, добавить 10 мл кобальтинитритного реактива и 1—2 мл дистиллированной воды, при этом сразу же наблюдается выпадение осадка;
пробирку слегка встряхнуть, закрыть резиновой пробкой и поместить в центрифугу;
после 3 мин перемешивания в центрифуге измерить линейкой высоту осадка.
Для получения калибровочной кривой по серии эталонных растворов, содержащих 5000; 10 000; 20 000; 30 000; 50 000 мг/л (0,5—1%) хлорида калия, необходимо:
в мерных колбах (100 мл) разбавить точно приготовленный раствор, содержащий 10 000 мг/л (10%) хлорида калия (лучше из фиксанала);
осаждать калий из эталонных растворов описанным выше методом; по концентрации эталонных растворов и соответствующим значениям высоты осадка построить калибровочную кривую, которая пригодна только для данной пробирки (в ней же определяется и содержание калия в фильтрате бурового раствора).
Для получения осадка одинаковой плотности как в пробах фильтрата, так и в эталонных растворах центрифугирование должно проводиться при постоянной частоте вращения и неизменном напряжении на клеммах электродвигателя центрифуги. Измеренное (в мм) значение высоты осадка нанести на калибровочную кривую и отсчитать по ней содержание калия.
Метод ускоренного определения содержания калия основан на том, что тетрафинилборат калия относительно плохо растворяется в воде, тогда как тетрафинилборат натрия — хорошо. Осаждающим веществом для калия служит 3—4%-ный раствор тетрафинилбората натрия, который должен быть совершенно чистым.
Для выполнения анализа необходимы следующие оборудование и реактивы:
конические колбы Еместимостью 250 мл; водно-ледовая ванна, термометр, пористые тигли, вакуумный насос, сушильный шкаф с подогревом до 120 °С и подставка для тиглей;
стандартный калиевый раствор (1,9068 КС1 растворить в воде и разбавить до получения объема 1л);
гидроокись алюминия — одномольный раствор (15 г гидроокиси алюминия растворить в воде и разбавить до 100 мл);
0,2 н. раствор хлорида алюминия (0,889 А1С13 растворить в воде и разбавить до получения объема 100 мл);
тетрафенилборат натрия (3,4 тетрафинилбората натрия растворить в воде, добавить 5 мл одномольного раствора А1(ОН)3, разбавить водой до получения объема 100 мл; этот состав хорошо перемешать и профильтровать через пористый фильтр-тигель непосредственно перед работой);
промывочный раствор (добавить в 3 мл раствора тетрафи — нилбората натрия 0,5 мл уксусной кислоты и разбавить водой до получения объема 100 мл);
1 н. раствор соляной кислоты.
Все применяемые реагенты должны быть аналитически чистыми и приготовляться на дистиллированной воде.
Порядок проведения анализа:
25 мл исследуемого фильтрата поместить в коническую колбу вместимостью 250 мл;
довести pH раствора до 4,5 путем добавления 1 н. раствора НС1;
раствор прокипятить, если имеется аммоний; добавить к раствору три капли 0,2 н. раствора А1С13 и переставить колбу на 20 мин в водно-ледовую баню при температуре 0 °С;
добавить 10 мл раствора тетрафенилбората натрия, предварительно охлажденного до 0 °С; перемешать раствор интенсивным встряхиванием и поставить на баню на 5 мин, после чего содержимое колбы поместить в пористый тигель; для удаления из колбы остатков осадка используется холодный промывочный раствор (не более 50 мл);
поставить тигель в сушильный шкаф с температурой 120 °С, высушить до постоянной массы.
Содержание калия (в мг/л) рассчитывают по формуле
Л = Р100/У91,7,
где Р — масса осадка, мг; У — объем фильтрата, взятый для определения, мл; 91,7 — переводной коэффициент от тетрафенилбората калия к калию.
Определение содержания извести: отобрать шприцем 2 мл бурового раствора, поместить в стеклянный стаканчик и добавить 50 мл дистиллированной воды;
титровать смесь 0,02 н. раствором серной или соляной кислот до pH = 8,2; после окончания титрования электроды промыть водой;
в другой стаканчик отобрать 1 мл фильтрата, добавить 50 мл воды и провести титрование тем же титрованным раствором кислоты.
Содержание извести в буровом растворе (в г/л) вычисляют по формуле
С=0,02(УР— УжРр)Э,
где Ур и Уж — количество серной кислоты, пошедшей на титрование 1 мл соответственно глинистого раствора и фильтрата, мл; Р — массовая доля жидкой фазы в глинистом растворе; р — плотность глинистого раствора, г/см3; 0,02 — нормальность серной кислоты; Э = 37 — эквивалент Са(ОН)г.