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Biogasreinigung und — aufbereitung

Gasreinigung. In Abhangigkeit des Verwendungspfades von Biogas sind unter- schiedliche Reinheitsgrade erforderlich. Tabelle 16.5 fasst zusammen, in welchen Fallen die Entfernung einzelner Komponenten aus dem Biogas notwendig er — scheint. Ausgehend davon werden die einzelnen Gasreinigungsverfahren beschrie — ben.

Tabelle 16.5 Notwendigkeit der Biogasreinigung in Abhangigkeit vom Verwendungs- zweck (CNG verdichtetes Erdgas)

H2S

H2O

CO2

Gasbrenner

> 0,1 Vol.-%

nein

nein

W arme-Kraft-Kopplung

> 0,05 Vol.-%

von Vorteil

nein

Fahrzeugtreibstoff (Verdichtung zu CNG)

ja

ja

ja

(offentliches) Gasnetz

ja

ja

ja

Fackel

nein

nein

nein

Gastrocknung. Um die Gasverwertungsaggregate vor hohem VerschleiB und Zer — storung zu schutzen, muss der im Biogas enthaltene Wasserdampf entfernt werden.

Die relative Feuchte des Biogases betragt im Fermenter 100 %. Das Gas ist so — mit wasserdampfgesattigt. Damit ist die absolute Menge Wasser bzw. Wasser — dampf, die im Biogas enthalten ist, von der Gar — und somit folglich von der Gas- temperatur abhangig. Durch die Kuhlung des Gases fallt ein Teil des Wasserdamp- fes als Kondensat aus.

Die Kuhlung des Biogases wird haufig in der Gasleitung durchgefuhrt. Durch ein entsprechendes Gefalle in der Leitung kann das Kondensat in einem, am tiefs — ten Leitungspunkt eingebauten, Kondensatabscheider gesammelt werden. Vorraus — setzung dafur ist allerdings eine fur die Kuhlung ausreichende Lange der Gaslei­tung. Neben dem Wasserdampf wird durch das Kondensat ein Teil weiterer uner — wunschter Inhaltsstoffe (u. a. wasserlosliche Gase, Aerosole) aus dem Biogas ent­fernt. Die Kondensatabscheider mussen regelmaBig oder besser automatisch ent — leert werden. Ein Einfrieren muss durch einen frostfreien Einbau unbedingt ver- hindert werden.

Zunehmend findet die Trocknung durch eine Kuhlung des Biogases in elek — trisch betriebenen Kuhlern bei Temperaturen unter 10 °C statt. Zur Minimierung der relativen Luftfeuchte (nicht jedoch der absoluten Luftfeuchte) kann das Gas nach der Kuhlung wieder erwarmt werden. Dadurch kann eine Kondensatbildung im weiteren Verlauf der Gasleitung verhindert werden.

Zur Feinabscheidung von Feuchtigkeit werden auch adsorptive Verfahren an — gewendet, bei denen der Gasstrom durch eine Adsorptionskolonne geleitet und der Wasserdampf z. B. an Molekularsieben adsorbiert wird. Adsorbentien lassen sich in der Regel durch Erhitzung regenerieren. Deshalb werden ublicherweise mindes- tens zwei parallele Kolonnen vorgesehen. Die Feinabscheidung erfolgt in der Re-

gel nur bei der Bereitstellung von Fahrzeugtreibstoff oder der Aufbereitung von Biogas auf Erdgasqualitat vor der Einspeisung in Erdgasnetze.

Entschwefelung. Die Entfernung von Schwefelwasserstoff (H2S) aus dem Biogas ist fur nahezu alle Anwendungen erforderlich, um erhohte Korrosion in den Nut- zungsaggregaten zu vermeiden. Dabei sollte eine Entschwefelung auf unter ca. 300 ppm Schwefelwasserstoff immer realisiert werden. Deutlich geringere Werte erhohen die Lebensdauer bzw. die Wartungszyklen der Nutzungsaggregate erheb- lich, so dass sich in vielen Fallen auch eine weitergehende Entschwefelung auf beispielsweise unter 50 ppm H2S okonomisch erfolgreich darstellen lasst.

Im einfachsten Fall kann der mikrobiologische Effekt genutzt werden, dass sich Schwefelbakterien (Thiobacillus) im Gasraum eines Fermenters dann ansiedeln, wenn geringe Luftmengen zudosiert werden, da sie unter Zufuhr kleiner Mengen von Sauerstoff Schwefelwasserstoff in elementaren Schwefel umwandeln. Als Grundvoraussetzung fur diese Losung muss ausreichend Besiedlungsflache fur die Mikroorganismen vorhanden sein. Obwohl eine Regelung der Entschwefelungs — leistung nicht moglich ist, sind bei geringen Schwefelfrachten sehr gute Ergebnisse erreichbar; deshalb wird dieses Verfahren z. T. bei kleineren landwirtschaftlichen Biogasanlagen eingesetzt. Zusatzlich muss aber berucksichtigt werden, dass dann das Biogas einen erhohten Stickstoff — und ggf. Sauerstoffanteil aufweist.

Ein weiteres vergleichsweise einfaches Entschwefelungsverfahren ist die Bin — dung von Schwefelverbindungen in der Fermenterflussigkeit durch die Zugabe von Eisenverbindungen (Sulfidfallung). Eingesetzt werden hier meist Eisensalze (z. B. Eisen-III-Chlorid, Eisen-II-Chlorid). Alternativ kann auch Raseneisenerz verwen — det werden. Der Schwefel wird an den Eisenverbindungen chemisch gebunden und damit die Freisetzung von Schwefelwasserstoff verhindert. Die entstehenden Ver — bindungen finden sich im vergorenen Substrat als dungewirksame Substanz.

Eisenverbindungen konnen daruber hinaus auch in Waschkolonnen als Adsorp — tionsmittel fur Schwefelwasserstoff genutzt werden. Hierfur kommen Eisen-III — Hydroxid oder Eisen-III-Oxid zur Anwendung.

Die biologische Entschwefelung kann auch auBerhalb des Fermenters in biolo — gischen Entschwefelungskolonnen, die in separaten Behaltern angeordnet sind, durchgefuhrt werden. Hier sind auch regelbare Entschwefelungsverfahren verfug- bar, die vorwiegend bei groBeren Anlagen eingesetzt werden. Haufig wird der Ef- fekt der Schwefelwasserstoffbindung durch Schwefelbakterien auch in Biowa- schern eingesetzt. Hier wird jedoch — im Unterschied zu dem oben genannten Ver­fahren — kein Sauerstoff in den Bereich der eigentlichen Biogasproduktion einge- bracht. Mit gleicher Funktionsweise konnen auch Tropfkorperanlagen eingesetzt werden. Die Entschwefelung erfolgt dabei direkt im Gasstrom oder in einer exter — nen Waschkolonne nach Bindung des Schwefelwasserstoffs aus dem Gasstrom in einem Losungsmittel (z. B. Wasser). Es besteht so die Moglichkeit, die fur die Entschwefelung notwendigen Randbedingungen wie Luft — bzw. Sauerstoffzufuhr genauer einzuhalten. Um die Dungewirkung des vergorenen Substrats zu erhohen, kann der anfallende Schwefel dem vergorenen Substrat im Garrestlager wieder zu- gefuhrt werden.

Alternativ kann die Entschwefelung auch mit Eisenchelaten vorgenommen wer — den. Bei derartigen Verfahren wird Schwefelwasserstoff mittels einer Eisen-

Redox-Reaktion zu elementarem Schwefel umgewandelt. Das Verfahren wird in externen Reaktoren unter Zusatz von Sauerstoff realisiert, wobei der Sauerstoffzu — satz auch in einem externen Behalter erfolgen kann, der nicht direkt in den Biogas — strom eingekoppelt ist. Dadurch kann eine sehr hohe Entschwefelungsleistung er — reicht werden.

Eine noch hohere Entschwefelungsleistung ohne Sauerstoffzusatz ist durch im — pragnierte oder dotierte Aktivkohle erreichbar. Die Dotierung kann hier mit Ka — liumjodid oder Kaliumkarbonat erfolgen. Grundsatzlich ist dabei die Verfugbar — keit von Feuchtigkeit und Sauerstoff fur die Schwefelwasserstoffreduzierung und Adsorption des Schwefels an der Aktivkohlenoberflache erforderlich. Auch ist ei — ne Regenerierung der Aktivkohlen grundsatzlich moglich.

Gasaufbereitung. Vor einer Einspeisung ins Erdgasnetz muss das ggf. gereinigte Biogas weiter aufbereitet werden, um den vom Gasnetzbetreiber geforderten Spe- zifikationen zu genugen. Nachfolgend werden die entsprechenden Techniken und Verfahren beschrieben.

Kohlenstoffdioxid-Abtrennung. Biogas enthalt bis zu 45 % Kohlenstoffdioxid (CO2). Da Kohlenstoffdioxid ein inertes Gas ist, beeinflusst es u. a. die brenntech- nischen Kenndaten Brennwert, Heizwert, Dichte und Wobbe-Index, die fur die Abrechnung mit dem Gasabnehmer relevant sind. Deshalb muss das CO2 bei der Aufbereitung auf Erdgasqualitat abgetrennt werden. Das nach der CO2-Abtrennung erhaltene Reingas wird deshalb als Biomethan bezeichnet.

Zu diesem Zweck stehen verschiedene Verfahren zur Verfugung (Tabelle 16.6). Die Anordnung der Verfahrensschritte ist dabei von den gewahlten Technologien und der vorhandenen bzw. der geforderten Biogasqualitat abhangig /16-22/. Die gangigsten Verfahren der Aufbereitung sind die Druckwechseladsorption und die Druckwasserwasche.

Bei der Druckwechseladsorption wird durch starke und schnelle Druckwechsel im Wesentlichen das Kohlenstoffdioxid (CO2) an regenerierbare Aktivkohle ad — sorbiert, um ein Reingas in Erdgasqualitat zu erzeugen (Abb. 16.18). Dazu muss das Biogas zuvor im biologischen Wascher entschwefelt und getrocknet werden.

Reingas

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Abb. 16.18 Druckwechseladsorption

Tabelle 16.6 Verfahren zur Gasaufbereitung

Art der Trennung

Verfahren / Technologie

Trenneffekt

Adsorption

Druckwechseladsorption

Adsorption von CO2 an Kohlen-

(trockene Verfahren)

(PSA)

stoffmolekularsieb bei 8 bis 10 bar

> 96 % CH4

Absorption

Druckwasserwasche

Losung von CO2 in Wasser durch

(nasse Verfahren)

(DWW)

Selexol-, Rectisol-, Purisol — verfahren

Druckerhohung

> 96 % CH4

Physikalische Losung von H2S und CO2 im Absorptionsmittel

> 96 % CH4

Chemische Absorption

Monoethanolamin(MEA)-

Wasche

Chemische Reaktion von CO2 mit MEA

Membranabtrennung

Polymermembrangas- trennung trocken

Membrantrennung Nass- verfahren

Weitere Verfahren nach De­sorption moglich

Membrandurchlassigkeit von H2S und CO2 hoher als fur CH4

> 96 % CH4

Membrandurchlassigkeit von H2S und CO2 hoher als fur CH4

> 96 % CH4

Kuhlung

Tieftemperaturtrennung

(Kyrogentechnik)

Phasentrennung von flussigem CO2 und gasformigem CH4

> 99,9 % CH4

AnschlieBend erfolgt die Druckwechseladsorption in vier Teilschritten:

— Adsorption von Kohlenstoffdioxid (CO2) aus dem Biogas bei hoherem Druck an der Aktivkohle oder dem Molekularsieb in einer Kolonne (ca. 10 bar).

— Entspannung des Druckes nach Umleitung des Biogases auf eine zweite Kolon­ne (in der Schritt 1 dann erneut stattfindet) bei Spulung mit Umgebungsluft.

— Desorption des Kohlenstoffdioxides von der Aktivkohle oder Molekularsieb im Gleichstrom bzw. Gegenstrom in Umgebungsluft.

— Druckaufbau in der Kolonne und Zufuhr von Biogas, um wieder mit Schritt 1 zu beginnen.

Dabei werden die vier Schritte — je nach geforderter Gasqualitat — in der Regel zwei — oder dreimal nacheinander durchlaufen, um eine Gasreinheit von mehr als 97 % Methan zu erhalten. Dies erfordert 4 bzw. 6 Adsorptionskolonnen. Die hau — figen Druckwechsel erfordern eine extrem hohe Prazision und Standfestigkeit der Ventilsteuerungen.

Druckwasserwascheverfahren nutzen dahingegen die bei veranderlichen Dru — cken unterschiedlichen Loslichkeiten von Methan und Kohlenstoffdioxid in Was — ser, um ein Reingas mit mehr als 96 % Methangehalt zu erzeugen (Abb. 16.19). Dazu wird das Biogas ohne vorherige Entschwefelung auf ca. 10 bar verdichtet und einer Absorptionskolonne zugefuhrt, die es von unten nach oben durchstromt. Die Kolonne ist i. Allg. als Rieselbettreaktor ausgefuhrt, in der Wasser im Gegen­strom zum Gas von oben nach unten perkoliert. In dieser Absorptionskolonne lo — sen sich die basischen und sauren Bestandteile im Wasser. Eventuell im Rohgas

Подпись: Reingas Abb. 16.19 Druckwasserwasche

enthaltene Staube und Mikroorganismen werden groBtenteils ebenfalls vom Waschwasser aufgenommen. Vor allem gehen aber Kohlenstoffdioxid und Schwe — felwasserstoff in Losung. Das gereinigte Gas verlasst die Kolonne mit einem Me — thangehalt von bis zu 98 %. Der prozessbedingt im Gas enthaltene Wasserdampf muss anschlieBend auskondensiert werden. Das Waschwasser wird durch mehrstu — fige Entspannung wieder vom enthaltenen CO2 befreit, wobei geringe Anteile von Methan nach der ersten Entspannungsstufe wieder dem Rohgas am Anlagenein — gang zugefuhrt werden, um Verluste zu minimieren. H2S wird aufgrund der guten Wasserloslichkeit bei diesem Verfahren weitestgehend gleichzeitig mit dem CO2 aus dem Gas entfernt und wird aus dem Wasser in der letzten Desorptionsstufe in das Abgas abgegeben.

Neben diesen beiden vielfach realisierten Verfahren haben heute im Biogasbe — reich nur Verfahren der chemischen Adsorption oder Absorption eine praktische Relevanz. Im Wesentlichen sind dies Amin-, Glykol — und Selexolwaschen. Hier er — folgt die Reinigung ahnlich wie bei Druckwasserwaschen in der Form, dass das Kohlenstoffdioxid ebenfalls in einer Kolonne bei unterschiedlichen Drucken (zwi — schen Normaldruck und uber 5 bar) adsorbiert/absorbiert wird. Die chemischen Adsorbentien/Absorbentien werden anschlieBend in der Regel unter Einsatz von Warme und/oder Druck in externen Kolonnen regeneriert. Die Wahl der Chemika — lie hat entscheidenden Einfluss auf den notwendigen Aufwand bei der Regenerati­on der Waschflussigkeit und damit auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Aus energetischer Sicht scheinen diese Verfahren dann vorteilhaft, wenn Warmeener — gie zur Regenerierung des Absorptionsmittels zur Verfugung steht. Von Vorteil sind bei einigen Verfahren die extrem geringen Gasverluste.

Daneben konnen grundsatzlich auch Membrantrennprozesse zur Gasreinigung eingesetzt werden. Diese Methode basiert auf dem Prinzip der selektiven Durch — lassigkeit einer geeigneten Membran: Jedes Gas besitzt eine membranabhangige,
spezifische Diffusionsgeschwindigkeit. Unter Ausnutzung dieser Unterschiede las­sen sich unerwunschte Gaskomponenten abtrennen.

Konditionierung. Zur Einspeisung in Erdgasnetze bzw. zur Nutzung als Fahrzeug — treibstoff mussen eine Reihe unterschiedlicher Parameter erfullt werden; dies ist Ziel der Konditionierung. Die einzuhaltende Gasqualitat wird im Wesentlichen durch den erforderlichen Brennwert bzw. Wobbe-Index und die maximal zulassi — gen Spurengasgehalte vorgegeben.

Spurengase werden ublicherweise im Zuge der Kohlenstoffdioxidabscheidung, ggf. mit Hilfe von zusatzlichen Aktivkohlefiltern und Gastrocknern, abgeschieden, so dass die Konzentration der ublichen Spurengase wie Schwefelwasserstoff und Wasserdampf unter den geforderten Grenzwerten liegen. Schwierig kann die Ein — haltung der Grenzen fur Sauerstoff und Stickstoff sein, wenn diese bei einer biolo — gischen Entschwefelung dem Biogasstrom als Luft zugesetzt werden. Deshalb soll — ten hier Entschwefelungsverfahren ohne Luftzugabe ausgewahlt werden.

Mit aufbereitetem Biogas lassen sich — je nach Herkunft des Erdgases im Erd — gasnetz — die geforderten Brennwerte und der Wobbe-Index nicht immer errei — chen. In derartigen Fallen kann die Zumischung von Propan zur Brennwertanpas — sung erforderlich sein.

Alternativ kann auch durch Mischung des aufbereiteten Gases mit dem ggf. viel groBeren Erdgasstrom in der Erdgasleitung erreicht werden, dass die zulassigen Toleranzgrenzen der Gasqualitat im Erdgasnetz nicht uber — bzw. unterschritten werden. Dann ist zwar die Brennwertanpassung nicht notwendig, aber eine Brenn- wertverfolgung nach dem Einspeisepunkt im Erdgasnetz erforderlich.

Aus Sicherheitsgrunden kann es erforderlich sein, zusatzlich eine Odorierung des aufbereiteten Gases vorzunehmen, damit im Havariefall der Nutzer des Gases das unbeabsichtigte Ausstromen feststellen kann.

Auch ist der Druck des aufbereiteten Biogases an die Erfordernisse des Gasnet — zes bzw. des Nutzers anzupassen.

Alle genannten Parameter werden ublicherweise in einer sogenannten Gas- Druck-Regel-und-Messstation uberwacht, um die Weitergabe von qualitativ min- derwertigem Gas ausschlieBen zu konnen. Inzwischen haufig eingesetzt werden hier neben Brennwertmessgeraten, Feuchtemessgeraten, Drucksensoren und Vo- lumenstrommessern auch Prozessgaschromatographen zur Qualitatsuberwachung.

Aus technischer Sicht muss zusatzlich ein Anschluss an das Gasnetzes mit ent — sprechenden Anschlussen und Leitungen realisiert werden. Deshalb sollte der Standort der Biogasanlage so gewahlt werden, dass die Ubergabeleitungen mog — lichst kurz werden.

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