Электрохимические методы
Для очистки сточных вод от различных растворимых и диспергированных примесей применяют процессы электролиза анодного окисления и катодного восстановления, эле1сгроюагупяции, элекгрофлокуляции и электродиализа. Все эти процессы протекают на электродах при пропускании через сточиую воду постоянного электрического тока. Сюда же мы относим и методы гальваноко — агуляции.
Электрохимические методы позволяют извлекать из сточных вод ценные продукты при относительно простой автоматизированной технологической
схеме очистки, без использования химических реагентов. Основным недостатком этих методов является большой расхся электроэнергии.
Очистку сточных вод электрохимическими методами можно проводить периодически или непрерывно.
Эффективность электрохимических методов оценивается рядом факторов: плотностью тока, напряжением, коэффициентом полезного использования напряжения, выходом по току, выходом по энергии. Плотность тока — это отношение тока к поверхности электрода, которое обычно выражают в А/м2 (А/см2, А/ дм2). Напряжение электролизера складывается из разности электродных потенциалов и падения напряжения в растворе:
U=l-I +Д/ +Д/ + Ш + AU (4 49)
а и а к эл днаф 9
где Д/( и А/. — величина анодной и катодной поляризации; /а и 1у — равновесные потенциалы анода и катода; ДС/ю и АС/юф — падение напряжения в электролите и диафрагме.
Падение напряжения в электролите (сточной воде) при отсутствии пузырьков газа определяют по закону Ома:
ДС/д = ф8, (4.50)
іде і — плотность тока в сточной воде, А/см2; р — уцельное сопротивление, Ом-см; S — расстояние между электродами, см.
При выделении газовых пузырьков, вследствие удлинения потока между электродами Ли возрастает. Отношение
КтГ«.Г-!,)и (4.51)
называют коэффициентом полезного использования напряжения.
Выход по току — это отношение теоретически необходимого количества электричества (находят по закону Фарадея) к практически затраченному, кото — —— рое выражают в долях единицы или в процентах.
В электролизере, схема которого показана на рис. 4.40 иа положительном элек — троде ■— аноде ионы отдают электроны, т. е. протекает реакция электрохимического окисления; на отрицательном элек — < троде — катоде происходит присоединение электронов, т. е. протекаетреакция Pllt 4-40. Схема ; _ кор.
восстановления. пус; 2 — анод; 3 — катод-, 4 — диафрагма
Эти процессы разработаны для очистки сточных вод от растворенных месей (цианидов, роданидов, аминов, спиртов, альдегидов, нитросоедине*^ азокрасителей, сульфидов, меркаптанов и др.). В процессах электрохимии^ кого окисления вещества* находящиеся в сточных водах, полностью РасП<ь 4 ются с образованием С02, NH3 и воды или образуются более простые и нех0^» сичные вещества, которые можно удалять другими методами.
В качестве анодов используют различные электролитические нераство^ мые материалы: графит, магнетит, диоксиды свинца, марганца и рутения, ^ торые наносят на титановую основу.
Катоды изг отовляют из молибдена, сплава вольфрама с железом или лем, из графита, нержавеющей стали и других металлов, покрытых молнб^ ном, вольфрамом или их сплавами. Процесс проводят в электролизерах с ^ афрагмой и без нее. Кроме основных процессов электроокисления и восс^ ков лени я, одновременно могут протекать электрофлотация, электрофоре^ элегарокоагуляция. 4
Процессы анодного окисления исгтользу/отся также для обесцвечивания cxq^ иых вод от различных красителей, а также для очистки сточных вод целлюц^ но-бумажных, нефтеперерабатывающих, нефтехимических и других заводу При прохождении сточной воды через межэлектродное пространство эле^ ролизера происходит электролиз воды, поляризация частиц, электрофору окисдителыювосстановительные процессы, взаимодействие продуктов ролиза друг с другом.
При использовании нерастворимых электродов коагуляция может проис^ дить в результате электрофоретических явлений и разряда заряженных част^ на электродах, образования в растворе веществ (хлор, кислород), разруша^ іцих сольватные слои на поверхности частиц. Такой процесс можно исполь^ ватъ для очистки вод при невысоком содержании коллоидных частиц и низ*^ устойчивости загрязнений.
Для очистки промышленных сточных вод, содержащих ВЫСОКруСТОЙЧИВ^ загрязнения, проводят электролиз с использованием растворимых стальну или алюминиевых анодов. Под действием тока происходит растворение ^ талла, в результате чего в воду преходят катионы железа или алюминии» кот^ рые, встречаясь с гидроксидны ми группами, образуют гидроксиды металлов ^ виде хлопьев. Наступает интенсивная коагуляция.
На процесс электрокоагуляции оказывает влияние материал электродов, стояние между ними, скорость движения сточной воды между электродами, ^ температура и состав, напряжение и плотность тока. С повышением кондец^ рации взвешенных веществ более 100 мг/дм3 эффективность электрокоагуц^ ции снижается. С уменьшением расстояния между электродами расход гии на анодное растворение металла уменьшается. Теоретический расход эле^ троэнергии для растворения 1 г железа составляет 2,9 Вт-ч, air алюминия ^
12 Вт-4. Электрокоагуляцию рекомендуют проводить в нейтральной или слабощелочной среде при плотности тока не более 10 А/м2, расстоянии между электродами не более 20 мм и скорости движения воды не меиее 0,5 м/с.
Достоинства метода электрокоагуляции: компактность установок и простота управления, отсутствие потребности в реагентах, малая чувствительность к изменениям условий проведения процесса очистки (температура, pH среды, присутствие токсичных веществ), получение шлама с хорошими структурно — механическими свойствами. Недостатком метода является повышенный расход металла и электроэнергии. Электрокоагуляция находит применение в пищевой, химической и целлюлозно-бумажной промышленности.
Технологическая схема очистки сточных вод электрокоагуляцией показана на рис. 4.41. Обезвоживание осадка проводят в фильтр — прессе или центрифуге. Выделяющийся в процессе газообразный водород можно использовать для флотации гидроксида. С этой целью в схеме очистки используют электрокоагуляторы-флотаторы, или специальные флотационные аппараты, например гидроциклоиы-флотаторы. Замена отстойника на флотаторы позволяет значительно уменьшить габариты установки, сократить капитальные, затраты и получить менее влажный осадок гидроксида.
Электрокоагуляционную очистку сточных вод можно использовать для очистки от эмульсий нефтепродуктов, масел, жиров (элекгрокоагулятор представляет собой ванну с электродами).
Эффективность очистки от нефтепродуктов составляет 54-68 %; от жиров 92-99 % при удельном расходе электроэнергии 0,2-3,0 Вт-ч/м3.
На практике наиболее широко используют безнапорные пластинчатые электрокоагуляторы, направление движения жидкости в которых может быть горизонтальным и вертикальным. Они могут быть однопоточными, многопо-
| NaCl 1-1,0
Plic. 4.41. Схема электрокоагуляционной установки: 1 — усреднитель; 2 бак для приготовления раствора; 3 — источник постоянного тока; 4 — электрокоагулятор; S отстойник; б аппарат для обезвоживания осадка |
точными и смешанными. При многопоточной схеме движения вода проходит одновременно через промежутки между электродами (параллельное соединение каналов). При однопоточной схеме вода проходит между электродами последовательно (последовательное соединение каналов), что уменьшает пассивацию электродов. Скорость движения воды у однопоточных злектрокоаіуля — торов в п — 1 раз больше, чем у многопоточных (и — число электродов).
Полезный объем ванны элекгрокоагулятора (объем сточных вед, постоянно находящихся в аппарате) равен
F = Qx, (4.52)
Расход железа на процесс
G=dcV, (4-53)
Fe п*
Ток, обеспечивающий растворение железа за время т, равен
I = GfJki-100/11, (4-54)
Рабочая поверхность анодов и общее их число определяют из соотношении
S = I/i, (4-55)
п = S/S., (4-56)
Общее число электродов (катодов и анодов) составляет
Общий объем ванны электролизера равен
V = V + V (4-58)
ЭЛ п э*
ГЦе g — расход сточных вод, м3/ч; т — время процесса, ч; d — удельный расход железа на удаление определенного загрязнения, г/ч; с — исходная концентрация иона металла, загрязняющего воду, г/м3; к—электрохимический эквивалент железа, равный 1,042 г/(А-ч); Т| — выход железа по току, % (при °бР®» ботке воды с pH = 3-5 близок к 100 %); і —оптимальная плотность тока, А/м, S’, — площадь одного анода, м ; F — объем всех электродов.
Толщину электродов, их ширину, межэлектродное расстояние определяют с учетом конструктивных особенностей, а также заданной скорости движения воды
Количество газа, генерируемого в электрокоагуляторе определяют по фор’ муле ще V0 — объем газа, выделяющегося при нормальных условиях, м3; дп2 — количество газа, выделяющегося при прохождении 1 кА-ч (электрохимический эквивалент), м3; I— ток, проходящий через аппарат кА; х — время обработки, ч; Вт — коэффициент использования тока, доли единицы; п — число пар электродов; qn7 — 0,418 м3/(кА-ч).
Объем влажного газа в реальных условиях равен
F =[(Fo101,3(273 + 0 / 273(5-^)] ИР, (4.60)
гдер — парциальное давление насыщенных водяных паров (при 20 °С равное 2,3 кПа); Б — давление в системе, кПа; Р — атмосферное давление, кПа; 101,3 — давление при нормальных условиях, кПа.
Электрокоагуляция в сочетании с электрофлотацией или без нее применяется для удаления из сточных вод нерастворенных тонко-диспергированных примесей, образующих различные коллоидные системы. Значительно реже этот метод применяют для удаления из воды истинно растворенных примесей. В основном это примеси, образующие с ионами Fe2+ и А13+ нерастворимые в воде химические соединения, выделяющиеся в осадок (фосфаты, сульфиды и др.). При применении железных анодов удаляются также и хромат-ионы, содержащиеся в сточных водах предприятий ряда отраслей промышленности. Именно этот метод и нашел наиболее широкое применение.
Электрокоагуляционные методы чаще используют для очистки сточных вод с нейтральной или слабощелочной реакцией (pH = 5-9). Однако вследствие разнообразия состава производственных сточных вод, часто представляющих собой сложные коллоидные системы, целесообразность их очистки методом электрокоагуляции должна устанавливаться каждом конкретном случае экспериментальным путем.
Последнее время достаточно широко используются методы с алюминиевыми анодами. Однако экономически это едва ли оправдано.
Сдерживающим фактором внедрения электрокоагуляции является расход листового металла (алюминия и железа) и электроэнергии. Теоретически для растворения 1 г железа и 1 г алюминия расходуется соответственно 3 и 12 Втч. Фактический же расход электроэнергии оказывается более высоким вследствие затрат на нагревание воды, поляризацию электродов, преодоление электрического сопротивления оксидных плеиок, образующихся на поверхности растворяемых листовых электродов и т. п.
Кроме того, на практике пока удается использовать ие более 50-70 % металла электродов вследствие зашламления электродных систем гидроксидом железа и возникновения электрических коротких замыканий. В связи с этим конструкции действующих электрокоагуляторов нуждаются в усовершенствовании.
И в любом случае образуются труднофильтруемые гидратные осадки, обработка которых сложна и дорога.
Массовое внедрение на промышленных предприятиях метода электрокоагуляции вместо обработки сточных вод солевыми коагулянтами в настоящее время представляется преждевременным, так как приведет к неоправданно большому расходу металла и электроэнергии. Однако электрокоагуляция, безусловно, должна применяться в тех случаях, когда нет других альтернативных путей решения задачи очистки сточных вод, а также в тех случаях, когда электрокоагуляция по сравнению с другими методами имеет неоспоримые технико-экономические преимущества.
Еще раз остановимся на электрофлогации. В этом процессе очистка сточных вод от взвешенных частиц проходит при помощи пузырьков газа, образующихся при электролизе воды. На аноде возникают пузырьки кислорода, а на катоде — водорода. Поднимаясь в сточной воде, эти пузырьки флотируют взвешенные частицы. При использовании растворимых электродов происходит образование хлопьев коагулянтов и пузырьков газа, что способствует более эффективной флотации.
Основную роль при электрофлотации играют пузырьки, образующиеся на катоде. Размер пузырьков водорсиа значительно меньше, чем при других методах флотации. Он зависит от краевого угла смачивания и кривизны поверхности электродов. Диаметр пузырьков меняется от 20 до 100 мкм. Мелкие пузырьки водорода обладают большей растворимостью, чем крупные. Из пересыщенных растворов мельчайшие пузырьки выделяются на поверхности частичек загрязнений и тем самым способствуют эффекту флотации. Для получения пузырьков требуемого размера необходим правильный подбор материала, диаметра проволоки катода и плотности тока. Оптимальное значение плотности тока 200-260 А/м2, газосодержание — около 0,1 %.
При небольших объемах сточных вод (10-15 м3/ч) электрофлотациоиные установки могут быть однокамерным (рис. 4.42), при больших — следует применять двухкамерные установи, которые могут быть горизонтальными и вертикальными. Они состоят из электродного отделения и отстойной части.
-I Шлам ►
| О О — |
| Очищенная — вода |
| о О _———————- ►
о ____ |
| Сточная
вода |
| | Осадок |
Рис. 4.42. Схема однокамерной электрофлотационной уста — иовки (/ — корпус; 2 — электроды)
| Сточная I ^ |
| Рис. 4,43. Горизонтальный электрофлотатор: і — впускная камера; 2 — электроды; 3 — скребок; 4 — шдамоприемиик; 5 — патрубок для выпуска осадка |
| I Очищенная |
| вода |
| > |
| Шлам |
| вода |
Схема горизонтального эпектрофлотатора показана нарис. 4.43. Сточная вода поступает в успокоитель, который отделен от электродного отделения решеткой. Проходя через межэлекгродное пространство, вода насыщается пузырьками газа. Всплывание пузырьков с частицами происходит в отстойной части. Всплывший шлам перемещается скребком в шлакоприемник, откуда его удаляют. Расчет установки сводится к определению общего объема электродного отделения и отстойной части, а также необходимых конструктивных и электрических параметров.
В практике обработки засоленной воды и стоков успешно используется электродиализ — процесс сепарации ионов солей, осуществляемый в многокамерном мембранном аппарате (электродиализаторе) под действием постоянного электрического тока, направленного перпендикулярно плоскости мембран. Элекгродиализный метод в основном применяют для опреснения соленых вод, однако в последнее время его используют и для удаления растворенных солей из шахтных и других сточных вод.
Электродиализа-гор разделен чередующимися катионитовыми и анионито — выми мембранами, образующими также чередующиеся концентрирующие (рассольные) и обессоливающие (дилюашые) камеры. Через такую систему пропускается постоянный ток, под воздействием которого катионы, двигаясь к катоду проникают через катионитовые мембраны, но задерживаются анионитовы — ми, а анионы, двигаясь в направлении анода проходят через анионитовые мембраны, но задерживаются катионитовыми.
В результате этого из одного ряда камер (например, из ряда четных камер) ионы обоих знаков выводятся электрическим током постоянного напряжения в смежный ряд камер (рис. 4.44).
Мембраны для электродиализатора изготовляют в виде гибких листов прямоугольной формы и в виде рулонов из термопластичного полимерного связующего (полиэтилена, полипропилена и др.) и порошка ионообменный смол
(КУ-2-8, ЭДЭ-10П и др.).
| ©V |
| Рис. 4.44. Схема процесса элеюродиализа: /— катод; II—анод; С—катионитовыс мембраны; А — аниоиитовые мембраны; I — присоединение к отрицательному полюсу выпрямителя; 2 — выход газообразного водорода; 3 — подача воды на промывку катодной камеры; 4 — подача солоноватой воды в рассольные камеры; 5 — то же, в опреснительные камеры; 6 — подача воды на промывку анодной камеры; 7— выход газообразных кислорода и хлора; 8 — присоединение к положительному полюсу выпрямителя; 9 — отвод опресненной воды; 10 — отвод концентрированного рассола |
| 1-і® |
Срок службы мембран составляет 3-5 лет и в значительной степени зависит от условий эксплуатации и прежде всего от качества обрабатываемой воды.
Отечественные электродиализные аппараты подразделяют на два типа: прокладочные и лабиринтные.
Аппараты прокладочного типа — фильтр-прессной конструкции с горизонтальной осью электрического поля. Аппарат ЭДУ-50 имеет четыре пакета по 75 пар мембран (ячеек) в каждом (размер мембраи 1000×500 мм), два электрода, две приэлектродные камеры и восемь рамных плит, изготовленных из капрешона. Межпакетные пространства промываются рассолом. Аппарат ЭХО- М5000х200 (беспакетный) имеет 200 пар мембран (размер мембран 1450×450 мм), две электродные камеры и две 5 буферные, отделенные от электродных инертными мембранами. В качестве сепаратора-турбулизатора в обоих аппаратах принята сетка, изготовляемая из каландрированной винипластовой пленки путем просечки и последующей вытяжки.
Аппараты лабиринтного типа — фильтр-прессиой конструкции с вертикальной осью электрического поля. Электродиализные аппараты ЭДУ-1000 (название модернизированного ЭДА-500) и АЭ-25 собираются из лабиринто-сетча — тых прокладок, изготовляемых из поливинилхлоридной или полиэтиленовой пленки, и имеют до 250 мембран (размер мембран — 1000×500 мм), при этом напряжение не должно превышать 500 В.
Во всех конструкциях электродиализаторов в основном применяют электроды, изготовляемые из платинированного титана (титан марки ВТ-1-1, расход платины иа 1 м2 электрода 30-35 г при толщине покрытия 1,5 мкм). Б электродиализаторах в качестве основных материалов широкое применение нашли безвредные полимеры, не экстрагирующие токсичных веществ в 1 воду. Например, поливинилхлоридная пленка применяется для изготовления корпусных рамок прокладок, образующих рабочие ячейки пакетов электродиа — лизной ванны ЭДУ50, и для изготовления закладных перфорированных сеток, предотвращающих соприкосновение мембран друг с другом и вызывающих турбуяизацшо потока дилюата в рабочих ячейках. Из этой же пленки, а также из полиэтиленовой изготовляются и лабиринтно-сетчатые (прокладки, применяемые в электродиализных аппаратах ЭДУ — 1000).
Пропускная способность ЭДУ — 1-25 м3/ч. Оптимальная область применения эпектродиализаторов — при концентрации солей в сточной воде 3-8 г/дм3. Для эффективной работы аппаратов большое значение имеет промывка при — электродных камер, что предохраняет крайние мембраны от разрушения продуктами электролиза.
Технологические схемы электродиализных установок состоят из следующих узлов: 1) аппаратов предварительной подготовки исходной воды; 2) собственно электрсщиализной установки; 3) кислотного хозяйства и системы сжатого воздуха; 4) фильтров, загруженных активированным углем БАУ или АГ-3, и бактерицидных установок. Технологические схемы бывают следующих типов:
1. Прямоточные ЭДУ, в которых сточная вода последовательно или параллельно проходит через аппараты установки и солесодержание воды снижается от исходного до заданного за один проход.
2. Циркуляционные (порционные) ЭДУ, в которых определенный объем частично обессоленной воды из бака дилюата перекачивается через мембранный электродиализный аппарат обратно в бак до тех пор, пока не будет достигнута необходимая степень обессоливания.
3. Циркуляционные ЭДУ непрерывного действия, в которых часть сточной воды непрерывно смешивается с частью не полностью обессоленной воды дилюата, проходит через элекгродиализатор и подается потребителю или в резервуар очищенной воды.
4. ЭДУ с аппаратами, имеющими последовательную гидравлическую систему движения потоков в рабочих камерах.
Каждая из указанных выше технологических схем имеет определенные преимущества и недостатки, и их выбор производится на основании техникоэкономических расчетов. Исходными параметрами для расчета являются: конкретные местные условия, пропускная способность ЭДУ, солесодержание и состав обрабатываемых сточных вод. Например, при суточном расходе более
300-500 м3 сточных вод считается рациональным применение технологических схем прямоточного типа.
Особенностью мембранных методов является относительная простота конструкций установок, экономичность, возможность их осуществления при температуре окружающей среды, непрерывность процесса и возможность полной автоматизации. Мембранные методы являются по существу методами деминерализации, так как, не обладая селективностью, они позволяют снизить общую засоленность и получить обогащенный раствор (концентрат). Мембранные методы в цветной металлургии моїуг использоваться в основном при организации замкнутых систем водопотребления, при создании водооборога на фабриках и заводах. В некоторых случаях они приемлемы при деминерализации засоленных сточных вод перед сбросом. Однако мембранные методы, как и метод ионного обмена, требуют решения вопроса переработки образующихся концентратов (рассолов).
Современный электродиализный метод деминерализации представляет собой мембранный процесс, основанный на явлении переноса ионов электролита через селективные ионообменные мембраны под действием постоянного электрического тока. Мембраны представляют собой пленки ионообменного материала, содержащего ионообменные активные группы, диссоциирующие в воде, распределенные в очень тонких капиллярных порах, пронизывающих всю структуру мембраны. Размер пор колеблется от 10 до 10л нм, поэтому ионообменные мембраны при обычных давлениях практически непроницаемы для вода. Известны ионообменные мембраны трех типов: катионитовые, анионитовые и биполярные.
Обрабатываемую воду разделяют чередующимися катионитовыми и анио — нитовыми мембранами, образующими чередующиеся концентрирующие и обессоливающие камеры (ячейки) в аппаратах фильтр-прессного типа. В литературе часто концентрирующие ячейки называют рассольными, а обессоливающие дилюатными.
Отечественные мембраны изготовляются из термопластичного полимерного связующего (полиэтилен, полипропилен и др.) в виде гибких листов-пленок прямоугольной формы; они имеют большую механическую прочность, высокую селективность и низкое электросопротивление (табл. 4.18). Срок службы мембран 3-5 лет.
Ионообменные мембраны взаимодействуют с ионами в растворе в соответствии с законами ионообменного равновесия. Электропроводность мембраны (и ее обратная величина — электросопротивление) — функция иона, с которым она находится в равновесии. Катионитовые мембраны селективны по отношению к катионам, анионитовые — по отношению к анионам.
ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ИОНИТОВЫХ МЕМБРАН
|
В нашей стране промышленное применение элеюгродиализа ограничивается в основном областью опреснения соленых вод в системах питьевого водоснабжения. Однако в ближайшие годы этот процесс найдет широкое при — мснение и в цветной металлургии, в частности при Создании систем полного водооборота.
Электродиализ имеет существенный недостаток—необходимость предварительной очистки сточных вод от взвешенных и коллоидных частиц, которые могут засорять ионитовые диафрагмы. В некоторых случаях необходимо также удаление солей жесткости. В качестве примера можно привести переработку элюатов от регенерации ионитовых фильтров. Элюаты при ионообменной деминерализации воды состоят из кислот и оснований, и методом электродиализа из них могут быть получены кислота и щелочь для повторного использования. Имеется описание опытного аппарата-диализатора с рабочей площадью диафрагм 0,36 м3. Анод изготовлен из листового титана, катод — из нержавеющей стали. В опытном аппарате можно собирать 12 трехкамерных и 8 четырехкамерных ячеек. Регенерационный раствор содержал в основном сульфат, хлорид и нитрат натрия в количестве 30-50 г/дм. Выход кислоты и щелочи по току изменялся в зависимости от продолжительности использования диафрагм и составлял 52-40 и 67-60 % соответственно. Расход электроэнергии 150 кВт-ч/м3 регенерационного раствора. Содержание солей снижалось до 5 г/дм. С применением биполярных диафрагм показатели были значительно Улучшены.
Очистка от соединений фтора и хрома. Очистке от фтора подвергали сточные воды криолитового производства, содержащие 2-7 г/дм? фтор-иона, а так — ®е ионы натрия, железа (III), S042′, SiOr Очистку проводили в многокамерном электродиализаторе фильтр-прессного типа с мембранами МК-40 и МА-
40. При однократном прохождении сточных вод через электродиализатор степень обессоливания достигала 75-80 %. Однако в очищенной воде содержалось 0,8 г/дм и более фтора. Снижение концентрации фтора в исходной воде до 0,5-1,5 г/дм позволяет получать очищенную воду, содержащую 0,15-0,5 г/ дм фтора. Доочистку сточных вод проводили на ионитовых фильтрах. Содержание фтора в очищенной воде не превышало 5 мг/дм3. Расход электроэнергии на очистку электродиализом составил 17 кВт-ч/м3, выход по току 46 %. Технико-экономическая оценка показала, что извлечение 1 кг фтора электродиализом, примерно в пять раз дешевле реагентного метопа.
От хрома очищали сточные воды, содержащие, г/дм3: 3,6 СЮ3; 2,3 Na2S04; 2-7NaOH; 0,18 NaCl; 0,21 Na2S04. На первой ступени электродиализа концентрация СгО, снижалась до 1 г/дм3, на второй ступени — до 0,2-0,3 г/дм3. Содержание СЮ3 в концентрате не превышало 69 г/дм3; выход по току 36 %. При сроке службы диафрагм 2 года и ионита (для доочистки сточных вод) 5 лет элсктродиализный метод примерно в два раза дешевле химического. Выделенные из сточных вод примеси могут быть использованы в производстве.
Очистка сточных вод методом гальвапокоагуляции. Среди широкого спектра физико-химических способов очистки сточных вод практический интерес, представляет метод гальванокоагуляции, разработанный под руководством В. А. Феофанова в институте «Казмеханобр» (г. Алма-Ата). Метод основан на использовании эффекта короткозамкнутого гальванического элемента, помещаемого в обрабатываемый раствор. В качестве элементов гальванической пары чаще всего используют следующие: Fe — Си, Fe — С (кокс), Mg — С, А1 — С и др.
Метод весьма экономичен и обладает низкой удельной энергоемкостью благодаря тому, что электрическая цепь между элементами гальванопары возникает при погружении их в обрабатываемый раствор в условиях отсутствия внешнего источника энергии.
В ходе гальванокоагуляции одновременно протекают следующие физикохимические процессы: катодное восстановление и осаждение ионов металлов; образование соединений, содержащих включения (клаграты); образование гидроксидов металлов; сорбция примессй на свежеобразованных поверхностях; коагуляция.
Универсальность гальванокоагуляции обусловлена не только фактором ее работоспособности в исключительно широком диапазоне значений показателя pH обрабатываемого стока (от 1 до 13), но также и дешевизной расходуемых реагентов (например, стружка из отходов при обработке металлов и литейный кокс, который практически не расходуется в процессе работы, подвергаясь лишь механическому износу) и, кроме того, простотой утилизации образующихся отходов.
Наиболее эффективен метод гальванокоагуяяционной очистки сточных вод в условиях наличия в обрабатываемом растворе значительного количества яг-
мосферного кислорода, поэтому хорошая аэрация обрабатываемых сточных вод способствует повышению степени очистки.
Однако если при реализации метода гальванокоагуляционной очистки элементы, образующие гальванопару, будут неподвижны друг относительно друга, то из-за возникновения диффузионного барьера на границе раздела фаз снизится степень очистки: произойдет неизбежная цементация элементов гальванопары, что сделает практически неосуществимым сам метод. Таким образом, необходимым условием эффективного проведения процесса очистки сточных вод методом гальванокоагуляции является перемешивание элементов гальванопары, которые в дальнейшем будем именовать наполнителем.
Гальванокоагуляционный метод целесообразно применять при очистке сточных вод от ионов тяжелых, цветных и благородных металлов, неорганических анионов (сульфатов, хлоридов и др.), флотореагентов, нефтепродуктов и различных органических примесей. Ниже приведены некоторые результаты очистки обрабатываемых стоков от рада примесей:
| Компонент, подлежащий | Концентрация, мг/дм3 | |
| извлечению | исходная | конечная |
| Сг3″………………………………… | 0,1 | |
| Сг6*…………………………………………………. | ………… 101,0 | 0,1 |
| Fe………………………………….. | 0,1—1,0 | |
| Ni………………………………….. | 1,0 | |
| Си…………………………………………………….. | …………. 85,6 | 0,15 |
| Zn………………………………….. | 0,2 | |
| Cd…………………………………. | 1,5 | |
| Со………………………………….. | 1,0 | |
| Mn………………………………… | 1,0 | |
| As…………………………………. | 0,2 | |
| so42-……………………………….. | 120,0 | |
| Олеат Na………………………….. | Отсутствует | |
| ОП-7………………………………. | 0,01 | |
| Цианиды………………………………………… | 5,0 | |
| Фториды………………………………………… | 12,0 | |
| Керосин…………………………………………. | Отсутствует | |
| Нефтепродукты……………………………. | 32,0 | |
| Стойкая эмульсия масла……… | 24,0 |
Простота и технологичность рассматриваемого метода, возможность его реализации в аппаратуре, аналогичной по характеристикам аппаратам идеального вытеснения, как в периодическом, так и непрерывном режимах, позволяет достигать практически неограниченной производительности.
В процессе перемешивания, вследствие того что компоненты, образующие наполнитель, различаются по своим физико-механическим параметрам, будет
происходить их расслоение на составляющие элементы, что приведет к снижению эффективности очистки, так как эффект короткозамкнутой гальвано — пары проявляется только в условиях непосредственного контакта элементов между собой. Поэтому необходимо поддерживать условия, не допускающие расслоения компонентов наполнителя.
С целью математического описания процесса движения жидкой среды через слой, состоящий из дисперсных частиц, при условии, коща порозность слоя е < 0,8, были предложены следующие зависимости для определения скорости жидкой среды (м/с):
V = K^~s)Lf, (4.61)
dy
д р7 — р гіУр2 Е3 . .
216 р ц2 (1-е)2’
где ц — коэффициент динамической вязкости жидкости, Па • с; q — ускорение свободного падения, м2/с; рт— плотность твердой фазы, кг/м3; р — плотность жидкости, кг/м3; d— средний эквивалентный размер частиц твердой фазы, м; V — коэффициент сферичности частиц твердой фазы; К и/— эмпирические коэффициенты, зависящие от значения L. Очевидно, что расслоения наполнителя можно избежать, и обеспечить выполнение следующего условия:
j_ (4.63)
р р
Индексы 1 и 2 относятся к компонентам наполнителя (элементам гальванопары).
Выше уже отмечалось влияние кислорода, подаваемого в рабочую зону процесса гальванокоагуляции; на эффективность процесса очистки обрабатываемого стока. Для оптимизации условий аэрации обрабатываемого стока необходимо стремиться к снижению диаметра пузырьков воздуха.
Для определения отрывного диаметра (см) пузырька газа можно воспользо — взгься простой зависимостью:
оdn
| (4.64) |
dn = 0,183
где d( — диаметр отверстия, см; о — сила поверхностного натяжения жидкости, дин/см2; у — плотность жидкости, г/см3.
Исключительно важно, чтобы в процессе аэрации не происходило слипания отдельных пузырьков с образованием струй. Фактором, обеспечивающим последнее условие, является величина, критического расхода газа Q, соответ-
J г Г r-h ^кр*
ствующего началу режима струйного течения. Согласно данным работы:
(4.65)
ще F — скорость подъема пузырьков, м/с.
В связи с тем что очистка сточных вод методом гальванокоагуляции представляет собой массообменный процесс, к существенным факторам, влияющим на его интенсивность (эффективность), относится характер гидродинамической обстановки на границе раздела фаз наполнитель (твердая фаза) — обрабатываемый раствор (жидкая фаза). Одним из наиболее радикальных методов, позволяющих преодолеть лимитирующее воздействие диффузионного барьера, является создание нестационарной гидродинамической обстановки на границе раздела фаз, например, при помощи пульсаций обрабатываемого потока жидкости.
Интенсивность пульсационных воздействий (м/с2) целесообразно определять по полученной нами зависимости:
| (4.66) |
1=- 0.968F,
| (4.67) |
3|_ djy Зр
I = Ai,
где А — амплитуда пульсации, м/с; / — частота пульсации, с’1; dї — средний
эквивалентный размер частиц наполнителя, м; уз — усредненный коэффициент сферичности частиц наполнителя.
Пульсационные воздействия, накладываемые на поток обрабатываемой жидкости (промышленного стока), выполняют также функцию перемешивания частиц наполнителя, предотвращая их цементацию.
Проведенные эксперименты по очистке различных промышленных сточных вещ методом гальванокоагуляции в условиях, когда выполнялись предъявляв — мые к наполнителю в формуле (4.63) требования, (т. е. значение комплекса 4Ч’;3(р,; — р)/р = const для элементов, образующих гальванопару), осуществ — лялась интенсивная аэрация зоны процесса гальванокоагуляции в соответствии с зависимостями, а поток обрабатываемой жидкости подвергался пульсацион — ным воздействиям, интенсивность которых определяли согласно формуле
(4.66) , позволили получить следующие результаты:
| извлечению | исходная | конечная |
| Сг5+……………………………………………. | ………… 95,6 | < 0,002 |
| Cr6t…………………………………………….. | ……….. 101,0 | < 0,002 |
| Fe……………………………………………….. | ………… 78,9 | 0,09 |
| Ni……………………………………………….. | ………… 26,3 | 0,10 |
| Си……………………………… | …………. 85,6 | 0,02 |
| Zn………………………………………………. | ……….. 125,0 | 0,10 |
| Cd……………………………………………… | ……….. 180,0 | 0,01 |
| Со……………………………………………… | …………. 30,0 | 0,30 |
| Mn…………………………………………….. | …………. 47,5 | 0,10 |
| As……………………………………………… | …………. 56,0 | 0,05 |
| so;-……………………………. | ………… 850,0 | 108,0 |
| ОП-7………………………………………… | …………. 38,0 | Отсутствует |
| Фториды ………………………………… | ………… 203,0 | 1,50 |
| Цианиды…………………………………. | ………… 900,0 | 0,10 |
| Нефтепродукты …………………….. | ………… 760,0 | 4,00 |
| Стойкая эмульсия масла……….. | ………… 820,0 | 4,00 |
Блок-схема установки для очистки сточных вод методом гальванокоагуляции представлена на рис. 4.45. Установка включает блоки гидромеханического разделения 1 и 4, гальванокоагуляционный блок 2 и реакционный блок коррекции pH 3.
| на очистку |
| Очищенным
раствор |
Основным аппаратами в блоках гидромеханического разделения 1 и 4 в зависимости от физико-химических параметров обрабатываемых сред могут являться: фильтры различных типов, отстойники и сепараторы, гидроцикло-
| 1 | — >г | 2 | 3 | 4 | ||
| ‘1_ |
| О В, R
с о от « в I о S3 ГО 0° |
Рис. 4.45. Блок-схема установки для очистки сточных вод методом когиуаяции: / и 4—блоки гидромеханического разделения; 2 гальванокоагуляционный блок; 3 — реакционный блок коррекции pH
ны, отстойные центрифуги, осветлительные и разделительные центрифуги, а также сочетания указанных выше аппаратов и машин.
Гальванокоагуляционный блок 2 состоит из гальванокоагулятора, оснащенного, как правило, системой управления.
В качестве основных аппаратов реакционного блока коррекции pH используются комбинации дозаторов с реактором или смесителями различных типов.
В большинстве случаев нет необходимости применения в установке для очистки сточных вод методом гальванокоагуляции всех блоков, представленных на рис. 4.45, и при реализации технологии, используемой для повышения эффективности действующих очистных сооружений, можно ограничиться только гальва — ногашуляционным блоком 2.
В этой связи остановимся подробнее на существующих конструкциях гальванокоагуляторов. На рис. 4.47 представлена схема конструкции простейшего гальванокоагулятора колонного типа, работающего в режиме орошения (см. рис. 4.46, а) и заполнения (см. рис. 4.46, б). Данный аппарат содержит, как правило, цилиндрическую обечайку 1, днище 2, ложное днище 3, на котором располагается наполнитель (элементы, составляющие гальванопару) 4, патрубки подачи исходного и вывода очищенного растворов, оросительный элемент 5 (на рис. 4.44, б он отсутствует), патрубок подачи воздуха на аэрацию, газораспределительное устройство 6, ограничительную решетку 7(нарис. 4.44, а элементы б и 7 отсутствуют).
Достоинствами галышнокоагуляторов данного типа являются: простота конструкции и обслуживания, крайне низкие показатели энергоемкости; возможность обеспечения условий хорошей аэрации в рабочей зоне процесса, высокая сходимость результатов очистки в лабораторных и промышленных усло-
| Рис. 4.46. Схема конструкции гальваношагупетгора колонного типа: / обечайка; 2 днище, J — ложное дншце; 4 — наполнитель; 5 — оросительный элемент; б газораспределительное устройство; 7 — ограничительная решетка |
| Исходньті
раствор |
| Рис. 4.47. Схема конструкции гальванокоагулятора типа КБ: і — обечайка; 2 — рама; 3 — скребки;
4 — электродвигатель с приводом |
виях (ввиду практически полного соответствия гидродинамических характеристик аппарата модели аппарата идеального вытеснения), а также возможность установки местных вытяжных устройств для удаления выделяющегося водорода.
К недостаткам аппарата, работающего в режиме орошения, относятся: невозможность использования для очистки всей площади поперечного сечения гальванокоагулятора; пассивация поверхности частиц элементов наполнителя, образующих гальванопару; прямоточное взаимодействие обрабатываемого раствора с наполнителем при котором наиболее загрязненный раствор контактирует со свежим (активным) наполнителем; высокая вероятность цементации наполнителя.
Аппарату, функционирующему в режиме заполнения, присущи только два недостатка из перечисленных выше: это, во-первых, пассивация поверхности частиц наполнителя и, во-вторых, возможность его цементации.
Наибольшую известность в настоящее время приобрели гальванокоагуляторы типа КЬ, выпуск различных типоразмеров которых освоен промышленностью. Схема конструкции этих аппаратов показана на рис. 4.47. Гальванокоагулятор представляет собой цилиндроконическую обечайку 1, установленную на раме 2 с возможностью вращения относительно горизонтальной оси. На внутренней поверхности обечайки 1 размещены скрсбки 3, предназначенные для перемешивания наполнителя в процессе работы. Аппарат оснащен устройствами для ввода обрабатываемого и вывода очищенного растворов, электродвигателем с приводом 4. За счет постоянного перемешивания наполнителя в процессе гальванокоагуляции в аппаратах типа КБ реализуется противо — точное взаимодействие обрабатываемого раствора с наполнителем: предотвращается пассивация поверхности элементов гальваиопары, благодаря чему снижается величина диффузионного барьера на границе раздела фаз и увеличивается достигаемая степень очистки; резко уменьшается вероятность цементации наполнителя, создаются благоприятные условия для осуществления операций загрузки-выгрузки наполнителя.
В тоже время аппаратам рассматриваемой конструкции свойственны и весьма существенные недостатки: ]) из-за наличия «зеркала» обрабатываемого раствора в барабане может происходить проскок жидкой фазой рабочей зоны процесса гальванокоагуляции без контакта с наполнителем; 2) условия аэрации в рабочей зоне нельзя признать удовлетворительными; 3) для обеспечения вращения барабана в загруженном состоянии требуются значительные затраты энергии; 4) возникают сложности в осуществлении масштабного перехода от лабораторных моделей к промышленным аппаратам; 5) имеется необходимость в применении электрооборудования во взрывозащищенном исполнении.
Нами была разработана конструкция гальванокоагулятора пульсадионного типа (КПТ), аккумулирующего в себе достоинства рассмотренных выше аппаратов. Схема конструкции КПТ представлена на рис. 4.48, а. Аппарат состоит из корпуса /, оснащенного патрубками ввода и вывода обрабатываемой жидкости, пульсационной камерой 2, устройством для подачи и распределения воздуха 3, наполнителем 4, размещенным между нижней 5 и верхней б ограничительными решетками, и вертикальными вставками в виде гофрированных полос 7. Гальванокоатупятор типа КПТ, являясь аппаратом коронного типа, может работать как в режиме орошения, так и в режиме заполнения. Исходный раствор, подлежащий очистки, поступает в корпус 1 через входной патрубок, заполняя внутренний объем корпуса и взаимодействуя с наполнителем 4. При этом через газораспределительное устройство 3 в корпус 1 под избыточным давлением подают воздух, что способствует увеличению степени |
| Очищаемая
жидкость |
очистки. В пульсационной камере ‘
2 периодически (с определенной
частотой) создают избыточное давление, под воздействием которого часть жидкости вытесняется
| корпус; 2 — п}яъсационная камера; 3 — ус — Е |
| тройство для подачи и распределения воз — духа; 4 — наполнитель; J и 6 — нижняя и верхняя ограничительные решетки; 7—гофрированные вставки |
Рис. 4.48. Схема конструкции галъванокоа — гулятора пупьсационного типа (КПТ): / —
из пульсационной камеры 2 и распределяясь в кольцевом пространстве между пульсационной камерой и обечайкой корпуса, взрыхляет наполнитель 4, перемещая его от нижней ограничительной решетки 5 к верхней ограничительной решетки 6. Перемещаясь, частицы наполнителя сталкиваются с гофрированными участками вставок 7, что вызывает разрушение агломератов частиц наполнителя. При снятии избыточного давления в камере 2 поток жидкости устремляется из кольцевого пространства внутри корпуса 1 в камеру 2, увлекая частицы наполнителя в обратном направлении, т. е. от решетки 6 к решетке J. В результате таких колебаний и столкновений частиц наполнителя 4 с гофрированными вставками 7 происходит непрерывное обновление диффузионного пограничного слоя на поверхности частиц наполнителя, благодаря чему увеличивается эффективность массообменных процессов между твердой и жидкой фазами, а, следовательно, возрастает эффективность очистки. Очищенный раствор выводится из аппарата через верхний патрубок. Различие работы КПТ в режимах орошения и заполнения заключается лишь в том, что исходный раствор подается в аппарат через верхний патрубок, а очищенный раствор выводится из гапьванокоагулятора через нижиий.
КПТ комплектуются пневматическим пульсатором, оснащенным пневматическим блоком управления, что гарантирует пожаро — и взрывобезопасность эксплуатации аппарата и в условиях выделения водорода в процессе гальванокоагуляции.
Благодаря тому, что гидродинамические характеристики рассматриваемого аппарата отвечают требованиям модели аппарата идеального вытеснения, обеспечивается 100 %-ная сходимость результатов лабораторных исследований и эксплуатации в промышленных условиях.
Неизбежность контакта обрабатываемого раствора с наполнителем в условиях интенсивной аэрации гарантирует высокие показатели очистки, в том числе и благодаря исключению возможности проскока обрабатываемым раствором рабочей зоны процесса без взаимодействия с наполнителем.
Пульсационные воздействия жидкой среды (которые можно рассматривать как гидроудары), с одной стороны, предотвращают процессы пассивации по — верхности элементов гальванопары, а с другой — препятствуют возникновению цементационных эффектов в наполнителе.
Малая (несопоставимая с аппаратами КБ) энергоемкость, высокий коэффициент полезно используемого объема аппарата, относительно низкая чувствительность к изменению нагрузки по обрабатываемому раствору обеспечивают высокую производительность КПТ при незначительных габаритах (так, габариты КПТ производительностью не менее 10 м3/ч по обрабатываемой жидкости составляют: D 1,2, Я < 2 м).
Технологическая гибкость КПТ позволяющая ему работать как в режиме заполнения, так и орошения, предопределяет интерес к его применению при проведении очистки сточных вод от нефтепродуктов и стойких эмульсий.
Однако в случае работы гальвнокоагулятора в режиме орошения необходимо осуществить проверочные расчеты с целью определения, во-первых, гидравлического сопротивления наполнителя (т. е. установить необходимое значение перепада давления; при котором будет происходить фильтрация жидкости через слой наполнителя) и, во-вторых, предела захлебывания аппарата при противоточном движении газа и жидкости.
Гиперфильтрация (обратный осмос)—процесс разделения растворов фильтрованием через мембраны, поры которых имеют диаметр около 10 мкм, пропускают молекулы воды, ко непроницаемы для гидратированных ионов солей или молекул недиссоциированных соединений.
Ультрафильтрация — процесс разделения растворов веществ, содержащих высокомолекулярные вещества, мембранами, которые имеют поры диамег — ром 50-2000 мкм.
При очистке сточных вод ряда производств гиперфильтрация и ультрафильтрация по сравнению с традиционными методами обладают существенными преимуществами: энергозатраты на процесс относительно невелики, установки конструктивно просты и компактны; для эксплуатации установок не требуется квалифицированного персонала, работа установок может быть легко автоматизирована; фильтрат подучается настолько чистым, что может быть подан в оборотную систему водоснабжения; сконцентрированные вещества легко утилизировать или уничтожить.
Перенос воды и растворенного вещества через мембраны упрощенно описывается уравнениями:
Є = А,(р-Д|и), (4.68)
F = к2АС, (4.69)
где Q — расход воды через мембрану; р — рабочее давление над мембраной; Aju — разность осмотического давления раствора у поверхности мембраны и в фильтрате; F—расход растворенного вещества через мембрану; ДС—градиент концентрации растворенного вещества у поверхности мембраны и в фильтрате; kt и к2 — константы соответственно проницаемости воды и растворенного вещества для данной мембраны.
Из этих уравнений следует, что перенос воды через мембрану возможен, если фильтрование производится под давлением, превышающим осмотическое давление исходного раствора.
Значения осмотического давления водного раствора рада солей приведены в табл. 4.19.
| Таблица 4.19
ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ
|
Высокое осмотическое давление растворов солей, например, при концентрации 5-10 % вызывает необходимость поддерживать рабочее давление гипер — фильтрационных аппаратов 50-100 кгс/см2. Этим обусловливается ограничение степени концентрирования стоков с электролитами методом гиперфильт — рации.
Осмотическое давление водных растворов высокомолекулярных соединений незначительно, поэтому применяемый для них процесс ультрафил ьтрации проводят при давлении 3-10 кгс/см2.
Для гиперфильтрации и ультрафильтрации сточных вод используются полимерные мембраны — ацетатцеллюлозные, полиамидные и др. Эти мембраны толщиной 0,1—0,2 мкм имеют анизотропную двухслойную структуру. Поверхностный «акгавный» слой с микропорами, который собственно выполняет селективные функции, составляет примерно 0,2 % всей мембраны; нижний крупнопористый слой является основой плешей.
После изготовления мембраны должны сохраняться во влажном состоянии. Для предохранения мембран от воздействия бактерий рекомендуется хранить их в 0,5 %-ном растворе формальдегида или в растворе медного купороса концентрацией 800 мг/дм3 при pH = 4—6. Мембраны характеризуются производительностью по фильтрату и селективностью (ультрафильтры—средним диаметром пор). Паспортные Характеристики гиперфильтрационных мембран обычно определяются при фильтровании 0,5 %-ного раствора поваренной соли под давлением 50 кгс/см2; ультрафильтрационных мембран — при фильтровании дистиллированной воды давлением 1,5 кгс/см2.
Производительность мембран q выражается о&ьемом фильтрата V, пропускаемого через единицу рабочей поверхности мембраны/в единиц/ времени?.
Размерность производительности
(4.70)
Селективность полупроницаемых мембран R выражается процентным отношением разности концентраций компонента в исходной воде и фильтрате к концентрации его в исходной воде и рассчитывается по формуле
Л = 100(С(, — Сф)/С0, (4.71)
где С’0 и Сф — концентрации растворенного вещества соответственно в исходной смеси и в фильтрате.
Срок эффективной работы мембран зависит от наличия в очищаемых стоках микроорганизмов, от вида органических растворителей, величины pH, температуры воды, а также от рабочего давления в аппаратах и при оптимальных условиях составляет 1-2 года.
Производительность ацетатцеллюлозных мембран снижается во времени вследствие гидролиза материала мембраны независимо ог объема профильтрованной жидкости. В щелочной и кислой среде скорость гидролиза возрастает и поэтому pH стоков следует поддерживать в нейтральной и слабокислой области равным 4—7.
Повышение температуры до 30-40 °С увеличивает производительность мембран обратно пропорционально вязкости фильтрата; при более высоких температурах, вследствие усадки пор мембраны, прирост проницаемости фильтрата менее интенсивный. Однако с увеличением температуры стоков возрастает и скорость гидролиза мембран; в результате — необратимые ухудшение их свойств. Следовательно, температуру стоков, подлежащих обработке гипер — фильтрацией, следует ограничивать 35- 40 °С.
Экономичным давлением в гиперфильтрационных системах считается 50 кгс/ смг (если оно не ниже осмотического давления концентрата). При повышении давления до этого значения производительность ацетатцеллюлозных мембран пропорционально возрастает. При более высоких давлениях деформации «активного» слоя увеличение производительности происходит менее интенсивно и достигает максимума при давлении порядка 150 кгс/см2. Селективность мембран при повышении давления возрастает.
Концентрация солей 5-10% в стоках практически не влияет на селективность мембран. Однако при фильтровании растворов более высокой концентрации селективность мембран снижается.
По отношению к ионам различных веществ селективность мембран характеризуется рядом:
ХАРАКТЕРИСТИКА МЕМБРАН
|
Al3+>Zn2*>Cd2+>Mg2+>Ca2+>Ba2+>S04z~>Na+>F’>K+>Cr>Вг”>Г >N03”>H+ (4.73)
Выпускаются мембраны марок МГА — гиперфильтрационные ацетатные и VAM — ультрафильтрационные ацетатные (табл. 4.20).
Гиперфильтрационные мембраны для выявления дефектных участков испытывают методом экспресс-дефектоскопии, разработанным во ВНИИ ВОДГЕО. Мембраны поставляются шириной 0,4 и 1 м, общей длиной 20-25 м, намотанными на бобину, в полиэтиленовых пакетах.
В процессе гиперфильтрации вода переходит в фильтрат из примембранно — го слоя, поэтому концентрация растворенных веществ непосредственно у мембраны возрастает. В результате этого явления, называемого концентрационной поляризацией, скорость фильтрации снижается (из-за увеличения разности осмотических давлений в примембранном слое и фильтрате), ухудшается качество фильтрата (вследствие увеличения движущей силы диффузии ионов и молекул через мембрану), на рабочей поверхности мембраны может выпасть осадок малорастворимых солей, содержащихся в воде, либо образоваться гелеобразный слой (при фильтрации высокомолекулярных соединений).
Вредное влияние концентрационной поляризации можно снизить интенсифицируя отвод растворенных веществ от мембран. Это достигается гидравлическим перемешиванием примембранного слоя воды с остальной массой раствора при движении потока исходной воды вдоль мембран.
В гиперфильтрационных аппаратах стоки под высоким давлением протекают вдоль мембран. При этом часть воды фильтруется сквозь мембрану и под давлением, близким к атмосферному, по дренажной системе отводится из ап-
| Рис. 4.49. Аппарат типа «фильтр-пресс». I — отвод очищенной воды; 2 — фланцы; 3 — подача загрязненной воды; 4 — опорная плита; 5—напорная камера; 6 — мембрана; 7—отвод концентрата |
парата. Сконцентрированная часть стока отводится из напорных камер через клапан, редуцирующий давление атмосферного, либо на рекуператоры.
Известны четыре типа конструкции гиперфильтрационных аппаратов типа «фильтр-пресс» корпусной и бес корпусной моделей; аппараты с трубчатыми мембранами; с мембранами, свернутыми в рулон, и с мембранами в виде полого волокна.
Аппараты типа «фильтр-пресс» (рис. 4.49) состоят из плотно сжатого между двумя металлическими фланцами набора плоских фильтрующих элементов прямоугольной или круглой формы, чередующихся с тонкими паронитовыми прокладками.
Фильтрующий атемент представляет собой опорную винипластовую пластину со щелью для отвода фильтрата, покрытую с обеих сторон дренажной сеткой и мембранами.
Сточная вода подается в напорные камеры между фильтрующими элементами и протекает последовательно или параллельно. Малая высота напорной камеры (менее 0,1 см) позволяет при небольших расходах получать высокие скорости транзитного потока, что существенно снижает концентрационную поляризацию. Профильтрованная вода по дренажной сетке подводится к щели опорной пластины и далее отводится в коллектор фильтрата.
Аппараты типа «фильтр-пресс» отличаются тем, что пробы в сборке, надежны в эксплуатации, не требуют тщательной предварительной очистки воды. Недостатки конструкции: относительно невысокая плотность размещения мембран в единице объема аппарата (100-300 м2/м3) и необходимость применения ручного труда при сборке аппарата.
Установки с аппаратами «фильтр-пресс» с гиперфильтрационнымн мембранами производительностью 0,6-1,9 м3/сут и селективностью от 97 до 65 % либо с ультрафильтрами производительностью 2,7 м7сут поставляет датская фирма «Де Данске Суккерфабриккер».
В РФ гиперфильтрационные установки УГ-1 и УГ-10 с аппаратами типа «фильтр-пресс» для опреснения солоноватой воды производительностью по фильтрату соответственно 1 и 10 м3/сут выпускает опытный завод АКХ им. К. Д. Памфилова. Такие установки с модифицированными аппаратами могут использоваться для очистки локальных стоков.
Ультрафильтрационная установка с аппаратами типа «фильтр-пресс» производительностью 100 м3/сут разработана и намечена к выпуску во ВНИИ продуктов брожения.
Аппараты с трубчатыми мембранами состоят из пористых пластмассовых труб диаметром 6-30 мм, на внутренней стенке которых помещаются дренажный слой и мембрана. Сточная вода подается под давлением в трубу, часть ее фильтруется через мембрану и по дренажу, а затем по порам трубы отводится наружу и стекает в резервуар.
Достоинства трубчатых аппаратов: возможность очистки воды, содержащей крупные взвешенные вещества; удобство механической очистки поверхности мембран от осадков. Недостатки конструкции: низкая плотность размещения мембран (100 м2/м3) и большие расходы транзитного потока, необходимые для поддержания скорости, обеспечивающей снижение концентрационной поляризации и выпадения осадка.
Гиперфильтрационные аппараты с полыми волокнами ВИТАК разработаны во ВНИИ ВОДГЕО (рис. 4.50). Производительность элемента 0,03 м3/сут, селективность мембран до 90 % при рабочем давлении 15 кгс/см2.
Схемы совместной работы гиперфильтрационных аппаратов, в зависимости от производительности, состава стоков и необходимой степени их концентрирования, могут быть одноступенчатыми и многоступенчатыми.
По одноступенчатой схеме (рис. 4.51, а) эксплуатируются установки небольшой производительности. Для установок большой производительности и при необходимости значительного концентрирования стоков целесообразно применение многоступенчатых установок (рис. 4.51, 6-г).
При очистке воды по схеме б в аппаратах 1 ступени можно поддерживать оптимальное для работы мембран давление (- 50 кгс/см2) и применять мемб-
| Рис. 4.50, Аппарат с мембранами в виде полого волокна: 1 — подача исходной воды; 2 — распределительная трубка исходной воды; 3 — корпус; 4 — полое волокно; 5 — перегородка камеры фильтрата; 6 — — выход фильтрата; 7 — выход концентрата |
| Рис. 4.51. Схемы гиперфильтрационных установок: а — одноступенчатая; 6- г — многоступенчатые схемы: 1 — насос; 2 — гинерфильтрационный аппарат; 3 — выход концентрата; 4 — пыход фильтрата |
раны большей производительности (за счет снижения требуемой д;ія концентрата селективности). При работе установок по схеме б при высокой степени концентрирования фильтрат аппаратов II ступени с более высоким содержанием солей возвращается на повторную фильтрацию в аппараты 1 ступени.
В гиперфильтрационных аппаратах концентрат, расход которого достигает SO % подаваемой насосом исходной воды, находится под высоким давлением (50-100 кгс/см2). Утилизация погенциальной энергии концентрата стоков может осуществляться с помощью турбин с электрогенератором, либо путем
| Рис. 4.52. Схема энергообменника для рекуперации энергии концентрата: / — энергообменник; 2 — ниэконапорный насос; 3— высоконапорный насос; 4 — гиперфнльтрационныЙ аппарат; 5 — низконапорный насос с высокопрочным корпусом |
применения гидравлической системы (энергообменников), позволяющей напор сбросного потока передать эквивалентному по расходу потоку исходной воды. Использование турбин экономически оправдано для станции с расходом концентрата, превышающим 2000 м3/сут.
На станциях меньшей производительности рентабельно рекуперировать энергию концентрата с помощью энергообменников. При этом достигается снижете себестоимости фильтрата примерно на 20 % на одноступенчатых установках и на 15 % на многоступенчатых.
Энергообменник (рис. 4.52) состоит из полого цилиндра, разделенного подвижным поршнем на две камеры переменного объема исходной воды и концентрата, и двух низконапорных насосов, один из которых имеет корпус, рассчитанный на высокое давление. Концентрат подается в цилиндр, заранее заполненный исходной водой, и вытесняет ее под соответствующим давлением в гиперфильтраї (ионный аппарат. Потеря напора в гиперфильтрационном аппарате компенсируется низконапорным насосом, также имеющим высокопрочный корпус.
Перед подачей сточной воды в гиперфильтрационные установки следует для предотвращения отложения осадков и биообрастаний проводить предварительную ее обработку (осветление, обезжелезивание, хлорирование и другие методы), а также корректировку величины pH.
В зависимости от типа используемого гиперфильтрационного аппарата рекомендуется удалять из исходной воды взвешенные вещества размером 1-10 мкм для аппаратов с мембранами в виде полого волокна, 10-25 мкм для аппаратов рулонного типа и типа «фильтр-пресс» и более 25 мкм для аппаратов с трубчатыми мембранами.
При содержании в сточной воде ссшей железа и марганца, когда в транзитном потоке незначительно превышается концентрация равновесного насыщения раствора, для предотвращения выпадения этих солей в осадок рекомендуется подкисление исходной жидкости при значительной концентрации солей железа и марганца их удаляют из воды окислением с последующим фильтрованием.
Не следует подавать в аппараты стоки, пересыщенные сульфатом или карбонатом кальция либо имеющие концентрацию ионов этих солей, при которой может получиться пересыщение раствора указанными соединениями в аппаратов процессе концентрирования.
Предотвращение выпадения в осадок СаС03 достигается подкислением стоков до pH = 5,5-6 либо введением полифосфатов (гексаметафосфата натрия, триполифосфата натрия) в количестве 20 мг на 1 дм3 или органического полиэлектролита (цианамида) —■ 0,5 мг па 1 дм3.
Для удаления осадков с поверхности мембран в трубчатых аппаратах следует предусмотреть механическую очистку (пропускание через элементы полиуретановых шариков диаметром, соизмеримым с внутренним диаметром труб), а в аппаратах остальных типов — промывку напорных камер растворами ингибированной соляной или ортофосфорной кислоты, трилоном Б и др. в зависимости от состава осадка.
Во ВНИИ ВОДГЕО разработан способ удаления осадков с поверхности мембран обратной промывкой (фильтрованием через мембрану воды со стороны дренажа в напорную камеру) под давлением 0,1-0,2 кгс/см2.
Проектирование гиперфильтрационных установок дій очистки производственных стоков конкретного состава требует предварительных экспериментальных исследований, включающих: определение производительности, селективности и стойкости мембран по отношению к основным компонентам стока; определение оптимальных эксплуатационных характеристик аппаратов—давление и скорость транзитного потока, при которой предотвращается осадкообразование на мембранах; изучение различных методов удаления осадков с поверхности мембран; обоснование многоступенчатой очистки. По результатам эксперимента выбирают метод предварительной очистки стоков, определяется схема совместной работы гиперфильтрационнных аппаратов, производится расчет установки, назначается эксплуатационный режим и рассчитываются экономические показатели процесса.
При очистке и концентрировании стоков промывных ванн гальванических цехов на двухступенчатой установке с аппаратами типа «фильтр-пресс», заряженными мембранами селективностью 93,5 % по NaCl, достигается возможность семикратного концентрирования раствора с содержанием хрома 420 мг/дм при давлении 35 кгс/см2. Фильтрат с содержанием хрома 9,5 мг/дм, с расходом 20 % подаваемой воды возвращается в технологическую линию. При очистке стоив производства полиамина и изоциана-юв, содержащих хлорбензол, а также метанол, формальдегид, полиамин, анилин, NaOH (pH = 10) и NaCl, через полиуре
тановые мембраны [проницаемостью до 30 л/(м2ч)] по двухступенчатой схеме при давлении до 100 кгс/см2 достигается полное отделение хлорбензола из исходного раствора с концентрацией 2200 мг/дм3.
Очистка и концентрирование жидких радиоактивных отходов низкого уровня активности гиперфильтрацией на ацетатцеллюлозных мембранах позволяет снизить в фил ьтрате активность стоков на два порядка и общее солесодержание в 10-15 раз при коэффициенте концентрирования 100.
Как видно из изложенного, в настоящее время метод гиперфильтрации можно использовать для очистки сточных вод, содержащих различные растворенные вещества. При этом можно получать очищенную воду необходимого качества. Полученный концентрат при содержании в нем ценных компонентов утилизируют, при отсутствии уничтожают или захороняют.
Десорбция и дезодорация. Многие сточные воды загрязнены летучими неорганическими и органическими примесями, сероводородом, диоксидом серы, сероуглеродом, аммиаком, диоксидом углерода и др.
При пропускании воздуха или другого инертного малорастворимого в воде газа (азот, диоксид углерода, топочные дымовые газы и др.) через сточную воду летучий компонент диффундирует в газовую фазу. Десорбция обусловлена более высоким парциальным давлением газа над раствором, чем в окружающем воздухе.
Процесс десорбции веществ из сточных вод инертными газами может быть проведен в тарельчатых, насадочных и распылительных колоннах. Наиболее интенсивно для тарельчатых колонн он протекает в пенном режиме, а для насадочных — в режиме эмульгирования. Для проведения процесса могут быть использованы колонны с колпачковыми, ситчатыми, клапанными, провальными и другими тарелками.
Схема очистки воды от хлорбензола десорбцией азотом показана на рис. 4.53. Сточная вода, подвергающаяся очистке, кроме хлорбензола содержит мета — иол, ароматические амины, формальдегид и хлорид натрия. Колонна состоит из четырех царг, в каждой из которых установлены три барботажные тарелки. Азот подают в каждую царгу раздельными потоками через коллектор.
Концентрация хлорбензола равная или меньшая ПДК (0,02 мг/дм3) достигалась при начальном содержании его в воде 1,8-2 мг/дм3 и расходах воды 0,15 м3/ ч и азота 44 м3/ч.
В некоторых сточных водах содержатся меркаптаны, амины, аммиак, сероводород, альдегиды, углеводороды. Для очистки таких сточных вод можно использовать различные способы: аэрацию, хлорирование, ректификацию, дистилляцию, обработку дымовыми газами, окисление кислородом под давлением, озонирование, экстракцию, адсорбцию и микробиологическое окисление.
| Сточная, вода |
| Воздух |
| Очищенная вода |
| Рнс. 4,55. Схема установки для очистки сточных вод от серосодержащих соединений окислением под давление: / — емкость; 2 — насос; 3 — теплообменник; 4 — трубчатый реактор; S — сепаратор |
| Воздух |
| Рис. 4.54. Схема установки для дезодорации (/ и 2 — тарельчатая и насадочная колонны) |
Наиболее эффективным считается метод аэрации, который заключается в продувании воздуха через сточную воду. Процесс проводят в аппаратах различной конструкции. На схеме, представленной иа рис. 4.54 удаление заіряз-
няющих веществ проводят в тарельчатой колонне каскадного типа. Сточная вода растекается в виде пленок по тарелкам, на которых происходит ее контакт с воздухом. Затем воздух с выделенными веществами поступает в наса — дочную колонну, которая орошается раствором щелочи.
Для очистки на 85-90 % необходимо иметь удельный расход 12—15 м3 на 1 м3 сточной воды, число тарелок не менее 10, плотность орошения — 20-80 м3/ (м2- ч), концентрацию щелочи — не менее 40 г/дм3 NaOH.
Очистку сточных вод от сероводорода окислением кислородом воздуха при атмосферном давлении в присутствии катализатора (железная стружка, графитовые материалы и др.) проводят в азрационном бассейне, куда подают сжатый воздух. Большая часть сероводорода при этом окисляется до элементной серы, а другая часть отдувается воздухом. Вода очищается от серы, а воздух с сероводородом поступает на очистку в адсорбер с активным углем. После насыщения уголь регенерируют сульфатом аммония. При окислении продолжительностью 60-90 мин и расходе воздуха 10-12 м3/м3 степень очистки воды достигает 95-97 %.
Высокая степень очистки может быть достигнута при использовании жидкофазного окисления сернистых веществ кислородом воздуха под давлением. Окисление сероводорода в щелочной среде при этом происходит до тиосульфата и сульфата натрия, а метилмеркаптана и диметилдисульфида до метан — сульфокислоты.
Схема установки окисления сернистых соединений кислородом воздуха под давлением представлена на рис. 4.55. Серосодержащие сточные воды нагреваются в теплообменнике до 100 °С, а затем поступают в трубчатый реактор, куда подается воздух под давлением 1,5 МПа. При указанных условиях серосодержащие соединения окисляются до сульфатов. Смесь воды с воздухом разделяется в сепараторе. Вода из сепаратора возвращается в емкость. Количество подаваемого воздуха составляет по кислороду 200 % ХПК сточных вод. Степень очистки по сернистым соединениям достигает 90 %, а ХПК снижается на 60-75 %.