МЕТОДЫ И СХЕМЫ ОБРАБОТКИ СТОЧНЫХ ВОД
На предприятиях цветной металлургии используют практически все известные методы очистки стоков (механические, биотехнологические, химические, физико-химические, физические), составляя из иих разнообразные технологические схемы. Имеет смысл как-то оценить частоту применяемых методов, хотя такая градация достаточно условна.
Методы механической очистки стоков — отстаивание и уплотнение в различных отстойниках, гидроциклонах н сгустителях, в том числе н в хвостох — ранилшдах, фильтрация и другие — присутствуют практически в каждой технологической схеме обработіси стоков, как и в системах водного хозяйства предприятий любых отраслей промышленности. Часто обработка стоков начинается с удаления грубодисперсных примесей в первичных отстойниках и заканчивается доочисткой на фильтрах.
Далее, видимо, можно поставить реагентную обработку стоков и осадков методами нейтрализации, осаждения, окисления н др. Наиболее распространенная схема очистки заключается в нейтрализации стоков известью с последующим выделением осадка н доочисткой воды либо осаждении металлов в виде сульфидов, карбонатов, ферритов и др. Нередко реагентная обработка осуществляется для удаления из стоков вредных компонентов в виде газов (отгонка аммиака и др.). Для окисления цианидов, фенолов, ксентогенатов, дити — офосфатов н других органических веществ-загрязнителей воды широко используют различные методы окисления — «активным хлором» н его производными, озоном, электрохимическое окисление н др.
Достаточно часто в отрасли применяют или планируют применять биотехнологические методы обработки сточных вод—биохимическую очистку; очистку в биоирудах, бноплато и бноканалах; осаждение металлов в биохимических сооружениях в виде сульфидов (научно-внедренческая экологическая фирма ЭГАСТ, Уфа); очистку с использованием водоросли эйхорнии н др. Следует отметить, что биотехнологические методы чрезвычайно перспективны, интересны, часто дают неординарные результаты н именно нх можно считать методами XXI века.
Широко применяются в отрасли физико-химические методы очистки стоков, из которых мы остановимся только на наиболее значимых. Очистка от небольших количеств нонов тяжелых цветных металлов происходит с использованием различных гальванокоагуляторов, прн этом эффект очистки лежит в пределах 75—90 % (для хрома — 100 %). В них же можно провести частичное обессоливание воды (например, по сульфат-нону), что важно прн повторном использовании воды. Метод постоянно совершенствуется н в настоящее время (В. Д. Назаров н др., Уфа) разработан высокоэффективный многослойный электрохимический фильтр с комбинированной загрузкой, работающий по принципу гальванокоагулятора.
Для выделения из отработанных растворов, электролитов, элюатов металлов (меди, никеля и др.) широко применяется электролиз. Реже используются другие электрохимические методы — электроокисление, элекгродиализ, электрофлотация, однако перспективы их применения значительно возрастут с уменьшением стоимости электроэнергии.
В отрасли весьма широко используется ионообменная технология обработки стоков, прежде всего для выделения ценных н токсичных примесей, а также для получения де ионизированной воды. В последнее время все больше находят применение ионообменные смолы целенаправленного действия, способные извлекать из сложной системы какой-либо один элемент (например, никель с помощью смолы СН-3 нли медь с помощью смолы АНКБ-35).
В технологическом н экономическом отношении ионообменное обессолива — ние — наиболее предпочтительный процесс. Однако он имеет принципиальные недостатки: наличие сильноминерализованных стоков, образующихся при регенерации ионообменных смол, н значительное количество слабоконцент — рнрованных промывных вод. В практике применяют разные способы уменьшения количества этих стоков. Так, Институтом химии воды АН УССР было пред ложено осуществлять регенерацию 25 %-м раствором азотной кислоты и 10 %-м раствором аммиака с дальнейшим получением соединений типа минеральных удобрений. В принципе такая же схема (БИТОПсхема) была разработана в Институте «Казмеханобр» (Алма-Ата). В качестве действующей схемы можно привести очистку от хромнсточных вод гальванических производств. В цехах хромирования имеются два вида сточных вод: промывные воды примерно следующего состава, мг/дм!: 50 СгО0,5 S042′; 2,Fe34; 2Сг3+ и отработанный электролит, г/дм3: 250 Сг03; 2,5 S04 ~; 20 Fe3* и 20 Сг3*. Как показали исследования и технико-экономические расчеты, химические методы очистки для этих сбросных вод экономически невыгодны и предпочтение было отдано методам ионного обмена.
Все предложенные схемы ионообменной очистки указанных вод могут быть сведены к следующим операциям: 1) фильтрация сточных вод от взвесей, ка — тионирование для удаления катионов и анионирование для извлечения хромовой кислоты; 2) регенерация катионита кислотой и анионита щелочью; 3) от-
|
Рис. 6.1. Схема ионообменной установки для очистки хромсодержащих промывных вод и отработанного электролита: Кф—кварцевый фильтр; Ю, К2—катионитовые фильтры; А/,А2—аниош — товые фильтры; Д— дегазатор; Б1 — бак дал промывной воды; Б2—бак отработанного элетроли — та; СБЇ — сборник деминерализованной воды; СБ2 — сборник очищенного разбавленного электролита; КБ — кислотный регенерационный бак; ЩБ — щелочной регенерационный бак |
мывка катионита и анионита водой от регенерирующего раствора; 4) капотирование части щелочного регенератора н возврат в производство хромовой кислоты. Из отечественных нонитов для этих целей могут быть использованы смолы типа КУ-2 н АВ-17.
Принципиальная схема ионообменной установки для очистки электролита цеха хромирования приведена на рис. 6.1. Промывные воды обрабатываются по одной из следующих схем: Б1-КФ-К1-Д-А1-СБ1; Б1-КФ-К2-Д-А1-СБ]; Б1- КФ-К1-Д-А2-СБ1; Б1-КФ-К2-ДА2-СБ1.
Установка может работать непрерывно. Прн использовании установки для очистки электролита и хромсодержащих растворов, получаемых при регенерации отработанных анионитовых колонн щелочью, включается только кати — онитовая секция установки по схеме Е2-К1-СБ2 и Б2-К2-СБ2. Очищенный раствор по мере необходимости добавляют в ванны хромирования и анодирования или используют для получения электролитов. Воды, получаемые при отмывке фильтров н содержащие хром, собирают в бак для дальнейшей обработки. Часть кислых и щелочных вод, не содержащих хром, возвращают в регенерационные баки, часть сбрасывают в нейтрализатор. Потерю воды в системе компенсируют водопроводной водой.
Для регенерации анионита АВ-17 применяют 1,5-2,0 Н NaOH в количестве не менее 2 эквивалентов на 1 эквивалент емкости смолы. Для удаления трехвалентного хрома анионит периодически отмывают 2Н НС1. Катионит КУ-2 регенерируют 2Н HCI в количестве 6 эквивалентов на 1 эквивалент емкости смолы с применением возврата. Расчеты показывают, что прн производительности установки 25 м3/сут. промывных вод н 1 м3/мес. электролита годовое потребление воды сократится на 10 тыс. м3 в год, расход хромового ангидрида уменьшится на 2 т прн полном исключении загрязнения сточных вод хромом. Аналогичные технологические схемы предложены для посудных цехов предприятий цветной металлургии.
Интересный опыт значительного снижения расхода регенерирующих веществ и промывных вод с использованием установок типа «Севро-Контимат» накоплен фирмой «Хагер-Эльзасер» (ФРГ).
Ионообменннк со взвешенным слоем смолы работает в противоточном ре — жиме с нижней подачей очищаемой воды, тогда как регенерация смолы осуществляется сверху в Противоположном насыщению направлении. Эффективность использования ионообменной емкости увеличивают также последовательным подключением двух одинаковых, ионообменных колонн. Предусмотрена возможность многослойного (с несколькими видами смол в одной колонне) метода нонообмена.
Достаточно часто используют и другие сорбционные методы. Так, глубокое удаление F" из стоков осуществляется с применением коллективных сорбентов (гидроксидов А1, Fe); удаление небольших количеств органических примесей — различных видов активированных ушей н др. Перспективно применение природных материалов (диатомитов и др.), обладающих сорбционными (в том числе ионообменными) свойствами.
Нам представляется, что в ближайшее время будут внедряться обратноосмотические методы очистки стоков. Развитие обратноосмотических методов идет преимущественно путем: а) поиска н опробования новых видов материалов для фильтрующих элементов и изменения их конструкции; б) увеличения мощности установок. Так, применяют мембраны из ароматических полиамидов для сточных вод с более высоким солесодержанием; найдены эффективные способы использования полых волокон в фильтрующих элементах. В Японии, например, применяют спиральные мембранные модели фирмы «Торей», скомпонованные в блоки диаметр»! 0,3 и длиной 6 м. Производительность такого блока по морской воде достигает 200 м3/сут.
Предполагалось значительно расширить применение этого метода и в нашей стране. Однако широкое внедрение обратноосмотических установок сдерживалось отсутствием подготовленных кадров и некоторыми техническими причинами. На практике пока нашли применение преимущественно ультра — фильтрационные установки. Так, Е. В. Мигалатием с сотрудниками (Екатеринбург, УГТУ-УПИ) внедрены ультрафильтрационные установки пв очистке от меди общего стока Ревдинского завода ОЦМ и промывных вся гальвано — отдеяения от никеля на оптико-механическом заводе.
Для очистки циансодержащих сточных вод цветных металлов наибольшее распространение получили деструктивные процессы, основанные на использовании гипохлоритов, жидкого хлора, озона н других окислителей. Используется, например, хлорная известь, содержащая 30-33 % активного хлора; ее теоретический расход составляет около 10 г на 1 г обезвреживаемых цианидов.
Применение окислителей наряду с преимуществами имеет также определенные недостатки; отсутствие избирательности к цианидам (окисляются все компоненты раствора или пульпы, окислительный потенциал которых ниже +1,50 В); загрязнение растворов продуктами реакции (например, хлор-ионами); наличие в очищаемой воде заметных количеств активного хлора, весьма вредной примеси для живых организмов.
В последние годы наметилась тенденция к использованию для обезвреживания циансодержащих сточных вод различных органических реагентов, в основном карбонильных соединений. Одним из наиболее распространенных, Доступных и дешевых карбонильных соединений является формальдегид СН,0. Его карбонильная группа сильно поляризована, в результате чего реакция с Цианистыми соединениями протекает практически нацело даже на холоду. При этом образуется нитрил гликолевой кислоты (гликолонитрил):
сн20 + HCN <-» НО — CHj — CN.
|
(6.1) |
Реакция протекает быстро в щелочной среде. Образующийся гликолонит — рил затем гидролизуется с образованием гликолевой кислоты н аммиака:
НО — СН2 — CN + тр НОСН2СООН + NH3. (6.2)
В присутствии солей кальция гликолевая кислота образует практически нерастворимый в воде гликолят кальция:
2НОСН2СООН + Са2+ Са(НОСН2СОО)г + 2Н+. (6-3)
В случае биологической очистки от цианитов применяется принцип микробного разрушения цианистых соединений. При этом микроорганизмы используют цианиды в качестве единственного источника азота. Процесс очистки осуществляется в биологическом пруду обычной почвенной микрофлорой, которая в результате адаптации к цианиду приобретает способность к его утилизации. Для проведения очистки в пруд вносится почва как дополнительный источник микроорганизмов; процесс биохимического окисления цианидов интенсифицируется введением биогенных добавок, являющихся необходимым источником углерода для микроорганизмов (патока-меласса, свекловичным жом, древесные опилки и др.) в количестве 4 мг на 1 мг цианидов. Способ принят к промышленной эксплуатации на Текелинском свинцово-цинковом комбинате для очистки сточных вод, содержащих цианиды (до 3 мг/дм), объемом 28 тыс. м3/сут с одноразовым внесением свекловичного жома в количестве 60 т. В результате содержание цианидов снизилось до следов, и улучшился состав сбрасываемых сточных вод по pH, содержанию растворенного кислорода и взвешенным веществам. Степень очистки от цианидов составляет 97-98 %.
Метод озонирования был проверен в промышленных условиях при обезвреживании циансодержащих сточных вод Зодского рудника. Д ля этой цели были изготовлены пульпо-озонные реакторы емкостью 6 м3, соединенные последовательно. Озон подавался в сточные воды по принципу противотока. Диспергирование озоно-воздушной смеси осуществлялось через фнльтросные плиты, вмонтированные у дна реактора. Производительность установки 2,3 кг озона в час. Было установлено, что оптимальная скорость потока обеззолоченного раствора с исходной концентрацией цианидов 450 мг/дм3 равна 3 м3/ч. Остаточное содержание цианидов на выходе из реакторов 0,16 мг/дм3; при этом озон полностью вступал в реакцию, в отработанной озоно-воздушной смеси озона не обнаруживалось. Расход озона составил 3 мг на 1 мг цианидов. При этом концентрация ионов меди снижалась с 11,5 до 0,05 мг/дм3, никеля — с
12,1 до 0,06 мг/дм, а сульфат-ионов, наоборот возросла с 62,6 до 189 мг/дм ; сухой остаток снизился с 2264 до 2000 мг/дм3.
Для более глубокой очистки сточных вод от цианидов н нонов металлов целесообразно pH в реакторе поддерживать в пределах 9,0-9,6. Кроме того, для обработки озоном обеззолоченных пульп были испытаны реакторы-пачуки. При этом было отмечено, что в режиме противотока зашивание пачуков практически исключено.
Прн производстве цветных металлов в некоторых случаях сбрасываемые в хвостохранилище растворы и пульпы содержат мышьяк, сурьму н комплексные цианистые соединения тяжелых цветных метамов. Озон разрушает цианистые комплексы и простые цианиды; тяжелые цветные металлы удаляются из очищаемого раствора в виде гидроксидов. Мышьяк может быть выведен из растворов путем его окисления озоном в пятивалентную форму и осаждения с гидроксидом железа. При очистке пульпы от мышьяка расход озона и железа возрастает почти в пять раз по сравнению с очисткой освещенной ее части.
Известкование сточных вод можно в некоторых случаях рассматривать как метод химического осаждения: например, осаждение нонов фтора и фосфат — ионов, соосаждение мышьяка, нейтрализация с последующим осаждением гидрокеццов металлов.
Фтор в сточных водах находится обьино в виде фтористоводородной (HF) и кремнефтористоводородоюй (H2SiF6) кислот и их солей. Обезвреживать сточные воды, содержащие эти соединения, можно обработкой их молотым известняком или известковым молоком:
|
(6.4) (6.5) (6.6) |
H2SiF6lCaCO, -> CaSiF6 + N320)3; CaSiF6 l CaC03 -> 3CaF2 + Si02+2C02; 2HF + Ca(OH)2 -> CaF2 + 2H20.
в результате подобных реакций соединения фтора переходят в труднорастворимый фторцд кальция (ДР=4-1(Г21), растворимость которого в воде при 20 °С соответствует 16 мг/дм3.
Фосфор в сточных водах присутствует в вище орте — и метафосфатов, а также в виде комплексных неорганических фосфатов. Методы осаждения фосфатов основаны на обработке вод известковым молоком (до pH = 10-11) или сульфатом алюминия в щелочной среде. В нервом случае образуется Са5(Р04)30Н, во втором — создается сложное нерастворимое в воде соединение алюминия с гидроксильными и фосфатными группами. Эффективность очистки в обоих случаях составляет 90-95 %.
В отрасли достаточно успешно используют разнообразные методы флотации для удаления из стоков нефти и нефтепродуктов, мелкодисперсных гидроксидов металлов и др. Здесь перспективными флотационными аппаратами различных конструкций можно считать разработки научно-исследовательского и проектно-конструкторского предприятия «Сибпроект» (Новосибирск).
|
Рис. 6.2. Принципиальная схема общезаводских сооружений для очистки отработавших вод: / — маслогрязеотстойиик; 2 — сборник отработавших вод; 3 — нейтрализатор; 4 — узел приготовления известкового молока; 5 — отстойник; б — кварцевые фильтры; 7 — хлораторная; 8 — расходная емкость; 9 — песколовка; 10 — маслоірязеотстойник для дождевых вод; II — регулирующая емкость для дождевых вод; 12 — накопитель дождевых вод; 13 водонапорная аппаратура: а — загрязненные промышленные стоки; б — ливневые стоки; в — очищенные стоки в оборот |
|
Рис. 6.4. Схема очистки обшего стока при введении реагента после хвостохранилища: 1 —■ обогатительная фабрика; 2 — склад жидкого хлора; 3 — склад извести; 4—емкость для приготовления раствора гипохлорита кальция; 5 — емкость для приготовления известкового молока; б—дозатор; 7—хвостохранилище; 8 — отстойник или освет- лительный пруд |
|
Рис. 6.3. Принципиальная схема бессточного оборотного водоснабжения, действующая иа обогатительной фабрике, перерабатывающей полиметаллические руцьт: 1 — обогатительная фабрика; 2-4 — сгустители медного, свинцового и цинкового концентратов; 5 — отстойники; б — хвостопровод; 7 — хвостохранилище; 8 — насосная станция оборотной воды; 9 — пруд-отстойник; 10 — трубопровод шахтиых вод; 11 — насосная станция технического водопровода; 12 — водовод; 13 — задвижки; 14 — водовод оборотной воды |
Технологические схемы обработки сточных вод предприятий отрасли условно можно разделить иа две группы: традиционные, т. е. имеющие достаточно большую (несколько десятилетий) историю использования, относительно новые (последние 15-20 лет). На рис. 6.2-6.7 приведены традиционные технологи-
Очищенная
сточная вода Осадок
|
сточная вода |
Рис. 6.5. Принципиальная схема цементационной установки; J — усреднитель сточных вод; 2 — емкость для железного скрала; 3 — сборник для кислой железосодержащей воды; 4 —бак для известкового молока; 5 — емкость для цемеитациоиной меди; б — нейтрализатор; 7—отстойник
|
Загрязненная |
||
|
2 |
1 сточная вода |
2 |
|
Рис. 6.6. Принципиальная схема очистки сточ — Рис. 6.7. Принципиальная схема очистки сточных вод ных вод известью: 1 — усреднитель сточных хлорной известью: 1 —усреднитель сточных вод; 2 вод; 2 — склад извести; 3—емкость для при — — склад хлорной извести; 3 ■— емкость для гіриго ютовления известкового молока; 4—дозатор; товленкя раствора хлорной навести; 4 — дозатор; 5 5—реакционная камера; б — отстойник — камера реакции; б — отстойник |
ческие схемы очистки стоков, широко применяемые и сегодня. Нарис. 6.2 изображена только принципиальная схема очистки общезаводского стока, направляемого в оборот. Технологический режим работы очистных сооружений для каждого конкретного предприятия выбирают на основании состава сточных вод.
По методу цементации (рис. 6.3) омедненный железный скрап периодически передают на медеплавильные заводы для использования извлеченной меди в народном хозяйстве. Эффект очистки сточных вод в 10-15 раз больше при вибрации металла в цементаторе или растворе с частотой 50 Гц. При этом цементация меди на железе даже из слабоконцентрированных сточных вод (начальная концентрация меди 0,5-4,0 г/дм3) достигала 95-99 % вместо обычно получаемой глубины извлечения меди 50-60 %. В настоящее время на значительной части промышленных предприятий эти традиционные схемы дополнены узлами обработки образующихся осадков, позволяющими их полезно использовать, и узлами кондиционирования очищенных сточных вод, позволяющими их использовать повторно.
В качестве сравнительно новой схемы очистки рис. 6.8 можно привести обработку смеси стоков одного из предприятии отрасли. На установку гюступа-
|
Соль но утилизацию Рис. 6.8. Технологическая схема очистаи сточных вод медеэлектролитного производства: 1 — приемная емкость (усреднитель накопитель); 2 — смеситель; 3 — камера хлопьеобразования; 4 — вертикальный Отстойник с увеличенным объемом ншамонакопитсля; і — механический (песчаный) фильтр; 6—сорбционный (с активированным углем) фильтр; 7—выпарная установка; S—ФПАКМ: I элюат с химводоочистки, II стоки с установки получения деионизированной воды; Ш — обезвреженные пгансодержащие стоки; IV_ смывы; Г— промывные воды фильтров; VI-фильтрат |
ют ашоаты с хямводоочиетки энергоцеха, стоки с установки деионизации, оосз — вреженные шансоперисащие стски, смывы полов. Количество поступающих стоков ~1700 м’Усут.
Стоки из приемной емкости насосами через бак-расходомер подаются в смеситель, куда лоступаютреагентыв зависимости от pH и общей жесткости стоков. pH обрабатываемого стока доводится до J0—10,5 за счет добавления 5 %- го раствора NaOH. Из смесителя стоки самотеком поступают в камеру реакции; далее в отстойник с увеличенным объемом накопления осадка, после чего доочшцаются на механических (песчаных) я сорбционных (активированный уголь) филырах. Осветленные стоки собираются в емкостях и опуда направляются на выпарную установку. Состав осветленной воды:
pH…………………………………………………… 10,5-11,0
Си21, мг/дм3……………………………………………. 15,0
Общая жесткость, мг-экв/дм3……………………… до 1,0
Взвешенные вещества, г/ дм3……………………… до 1,0
Сухой остаток, г/дм3………………………………. до 1,0
После выпарной установки получается гпубокоочищенный конденсат со средним содержанием растворимых солей до 20 мг/дм’ и сухие соли (Na2S04, MaCl). Медьсодержащий осадок из отстойников обезвоживается на фильтр-прессах ФПАКМ-25 и утилизируется.
Особо отметим, что в отрасли начали появляться предприятия, имеющие настоящую замкнутую систему водопользования, т. е. оборудованные самыми сложными хвостовыми установками — выпарными и др. (комбинаты «Уралэлектромедь» — г. В. Пышма Свердловской обл., г. Кыштым Челябинской обл.) (рис. 6.9).