ХРАНЕНИЕ ГАЗООБРАЗНОГО ВОДОРОДА ПОД ДАВЛЕНИЕМ
Как водород, так и метан легко адсорбируются углем. Молекулы газа удерживаются на поверхности слабыми вандерваальсовыми силами, поэтому затраты энергии, необходимой для десорбирования топлива, невелики.
В углеродных системах хранения могут комбинироваться адсорбция и другие методы аккумулирования водорода: сжатие газа и понижение температуры. Обычно адсорбционная система хранения водорода на основе активированного глерода имеет следующие рабочие параметры: давление от 20 до 40 атм; температуру, равную температуре жидкого азота. Эти требования существенно ограничивают область практического применения таких систем. Достигаемая в них массовая емкость составляет 5-6 %, что примерно соответствует показателям хороших металлогидридных систем, обсуждаемых далее.
Углеродные нанотрубки являются перспективным материалом и могут поглощать водород более эффективно. Опубликованные данные по однослойным нанотрубкам показывают, что при температуре 120 К и давлении 0,4 атм массовое содержание водорода в них может достигать 10 %.
Отметим, что если бы на один атом углерода приходился только один атом водорода, то массовое содержание водорода составляло бы только 8 %.
Впервые жидкий водород был получен еще в 1898 г., однако технология производства и хранения больших объемов сжиженного водорода была разработана лишь недавно благодаря усилиям исследователей из NASA.
Самая крупная установка из существующих расположена на мысе Канаверал и имеет емкость 3375 м3. Плотность жидкого водорода составляет 71 кг/м’, поэтому данная установка может аккумулировать 240 000 кг жидкого водорода, что эквивалентно 34 ТДж, т. е. лишь немногим меньше энергоемкости Лудингтонской станции.
Существует две модификации молекулы водорода — пара — и рр/доводород.
В молекуле параводорода ядерные спины атомов, составляющих молекул) направлены противоположно, а в молекуле ортоводорода ядерные спины сона — правлены. В жидком состоянии параводород (р-Н2) имеет более низкое значение энтальпии, чем ортоводород (о-Н2). При температуре кипения (20,4 К) при атмосферном давлении (0,1 МПа) разница энтальпий составляет 1,406 МДж/кмоль.
Реакция конверсии пара — и ортоводорода
р-Н2 о-Н2 (2)
протекает непрерывно и зависящие от температуры равновесные концентрации компонентов известны. При нормальных условиях равновесные концентрации пара — и ортоводорода составляют 25 и 75 % соответственно, а при температуре нормального кипения 20,4 К равновесная концентрация р-Н увеличивается до
99,7 9%. Из-за небольшой скорости реакции конверсии концентрация молеку. о-Н2 в водороде непосредственно после ожижения существенно превышает равновесную. Превращение ррдгомолекул в иорпмолекулы водорода протекает с выделением теплоты, что приводит к испарению жидкого водорода даже пр отсутствии внешнего подвода теплоты.
Жидкий водород сразу после конденсации теряет 1 % массы в течение первой’ часа и 50 % массы в течение первой недели, даже если находится в идеально адиабатических условиях. Для того, чтобы уменьшить эти потери, ортомолекулы прсос разуется в парамолекулы каталитическим способом в процессе ожижения водорода Желательно, чтобы концентрация />Н2 в процессе конверсии достигала 95 %.
Рассматривалась возможность использования жидкого водорода как топлива для самолетов. Компанией Lokhid проводились исследования характеристик сверхзвукового пассажирского самолета, предназначенного для перевозки 234 пассажиров на расстояния до 7800 км на скоростях, соответствующих числам Маха М = 2,7. Общая масса самолета, использующего в качестве топлива керосин, составляет 232 т, из которых 72 т — масса топлива.[33]) Самолет с такими же техническими характеристи-
ками, летающий на водородном топливе, будет иметь общую массу всего 169 т, из которых на топливо будет приходиться менее 22 т.
Коммерческие модели водородных самолетов вряд ли появятся в обозримом будущем. Существующие сегодня разработки сверхзвуковых самолетов, рассчитанных на полет с числом Маха М = 3, ориентированы на реактивные самолеты, использующие в качестве топлива керосин. Однако вполне вероятно, что двигатели самолетов, предназначенных для полета в космосе, будут работать на водороде. Проект такого самолета был предложен недавно. Это будет гиперзвуковой самолет (число Маха М = 8), который может совершать орбитальный полет при взлете с подходящей взлетно-посадочной полосы[34] [35]^
Одна из проблем, которая возникает при движении в атмосфере Земли с высокой скоростью, это высокая температура. Температура торможения при движении тела в газе (температура, до которой нагревается газ в точке, где скорость потока относительно тела равна нулю) определяется как
Для воздуха коэффициент у = 1,4, и формула (3) преобразуется к виду
= 1 + 0,2М[36]. (4)
* О. С-
При М = 2,5 и у = 1,4 отношение Т/Тос = 3,25, а при М = 25 это отношение..оставляет 226. Это означает, что при этой скорости движения и температуре окружающей среды 300 К температура торможения будет равна 67 800 К.
Очевидно, что материалов, которые могли бы выдержать такую температуру, просто не существует. Таким образом, теплоту, выделяющуюся на лобовых поверхностях фюзеляжа, крыльев и управляющих элементах самолета необходимо интенсивно отводить. Часть тепла может быть отведена излучением и теплопроводностью, а часть — путем охлаждения. Водородное топливо в жидком состоянии может быть использовано для охлаждения наиболее термически нагруженных элементов самолета, прежде чем оно поступит в двигатель в виде газа.
Сжижаемый водород должен быть высокой степени чистоты, так как примесные газы кристаллизуются в процессе сжижения водорода и могут засорить трубопровод. Если образуются кристаллы кислорода, могут происходить взрывы. Обычно технические условия требуют, чтобы концентрация кислорода не превышала 10 промилле.
Для систем хранения газообразного водорода под давлением в сосуде объемом V основной интерес представляет массовая емкость, т. е. отношение массы максимально возможного количества запасенного водорода, определенной при давлении, близком к давлению разрыва баллона Рб, к общей массе системы Мс. Это отношение пропорционально коэффициенту эффективности PF системы хранения
PF = ^~V — (О
В СИ коэффициент эффективности имеет размерность Дж/кг.
При одинаковых условиях (материал, технология обработки) изготовления баллонов для хранения сжатого водорода масса баллона пропорциональна максимальному давлению. Таким образом, отношение массы запасенного газа к массе баллона не зависит от максимального давления в системе хранения. Поэтому единственным способом увеличения коэффициента эффективности является использование более прочных материалов и более совершенных технологий для изготовления газовых баллонов.
Малые количества водорода для использования в химических лабораторії удобно хранить в простых стальных цилиндрических газовых баллонах, рассчн — тайных обычно на давление 150 атм.
Для транспортных средств, работающих на топливных элементах, использо ние сжатого водорода может быть практическим способом хранения топлива. і борту. Очевидно, что системы хранения газообразного водорода под давление одни из самых простых и не требуют специального оборудования для извлечения газа из хранилища. Необходимо только иметь газовые баллоны с хороши» коэффициентом эффективности.
Алюминиевые баллоны современной конструкции, усиленные оболочкой углеволокна, выглядят многообещающе. Они относительно легкие и могут сод’3 жать газ при давлении 500 атм: баллон объемом 0,15 м3 (150 л) может вмест:
6 кг водорода (860 МДж) при суммарной массе менее 90 кг. Массовая емкое такого баллона составляет 6,7 % и сравнима с емкостью металлогидридных систем хранения водорода, рассмотренных в этой главе далее. Характер выхода строя таких баллонов некатастрофичен: при разрыве оболочка не разлетает. шрапнелью, а лишь отслаивается. Конструкция выполнена таким образом, утечка газа начинается до разрыва баллона.
Рассмотренный 150-литровый баллон может представлять собой цилиндр (длина 1,5 м, диаметр 0,36 м), разместить который на борту транспортного среде не представляет особых трудностей. На настоящий момент рекомендованное н соображений безопасности отношение давления разрыва к рабочему давленії*’ составляет 3:1, таким образом, давление разрыва баллона должно быть не мен 1500 атм, коэффициент эффективности при этом 250 кДж/кг.
Теплота сгорания водорода, содержащегося в таком баллоне, составляет 860 МДж, что по энергоемкости соответствует примерно 20 л бензин
т. е. весьма немного, учитывая, что на обычном пассажирском автомобиле ра мещается 50-литровый бензобак. Стоит отметить, однако, что КПД двигате на топливных элементах более чем в 2 раза превышает КПД двигателя внутри него сгорания.
Для крупномасштабного хранения водорода можно использовать подземг структуры, такие как пористые горные породы, выработанные шахты пешері і водоносные горизонты и истощенные месторождения природного газа.
В настоящее время имеется лишь небольшой опыт подземного хранения во, дорода. Однако результаты хранения гелия в подземных резервуарах г. А мар ил-л штат Техас, позволяют надеяться, что при использовании данной технології* придется преодолеть лишь незначительные трудности.
На рис. 9.1 показана схема крупномасштабного хранилища газа на осно — использования подземного водоносного горизонта в полости между поверхностью воды и непроницаемым слоем горной породы, образующим своеобразна крышу.
В г. Амарилло подземное хранение 8,5 • 108 м3 гелия не вызвало проблем. Стоит отметить, что гелий характеризуется примерно такой же утечкой, как и водород. При нормальных условиях 8,5 • 108 м3 водорода эквивалентны 10 000 ТДж запасенной энергии.
Чтобы понять, насколько велика энергоемкость этого хранилища, можно сравнить ее с емкостью одной из крупнейших гидроаккумулирующих электростанций1′, расположенной в г. Людингтоне, штат Мичиган. Эта станция способна аккумулировать 54 ТДж, что почти в 200 раз меньше энергии, которую можно аккумулировать в резервуаре Амарилло, если заполнить его водородом.
Другой системой хранения водорода могут стать те самые трубопроводы, которые используются для транспортировки газа. Обычный магистральный трубопровод для транспортировки природного газа имеет протяженность около 1000 км. Диаметр трубопровода может быть около 1,2 м, а рабочее давление 6 МПа (60 атм). Количество водорода, которое можно запасти в таком трубопроводе, эквивалентно энергии 1000 ТДж, т. е. примерно в 20 раз выше, чем может аккумулировать Лудингтонская ГАЭС.
Гидроаккумулирующие электростанции (ГАЭС) используют избыток вырабатываемой электроэнергии для закачки воды в резервуары, чтобы затем при необходимости использовать аккумулированную таким образом энергию для производства электроэнергии.