Фуллерены в шунгите
К.х.н. О. В. Мосин
Фуллерены в шунгите
В конце двадцатого века ученые отчасти растолковали предпосылки лечебного деяния шунгита. Этот минерал в главном состоит из углерода, значимая часть которого очень припоминает молекулы сферической формы — фуллерены.
Фуллерены — особенная форма углерода, которая сначала была открыта в научных лабораториях при попытке моделировать процессы, происходящие в космосе, а позже найдена в земной коре.
В первый раз о земном существовании фуллеренов научный мир вызнал после того, как один из бывших русских ученых изучил в Аризонском институте (США) эталоны карельских шунгитов — и, к удивлению, нашел там углеродные глобулы с фуллеренами. После чего и начался насыщенный поиск других пород, содержащих фуллерены, появились вопросы об их происхождении на Земле.
До недавнешнего времени числилось, что углерод имеет только три формы существования — алмаз, графит и карбин. Эти вещества отличаются своим строением. Каждый атом углерода в структуре алмаза размещен в центре тетраэдра, верхушками которого служат четыре ближайших атома. Такая структура определяет характеристики алмаза как самого твердого вещества, известного на Земле.
Атомы углерода в кристаллической структуре графита сформировывают шестиугольные кольца, образующие, в свою очередь, крепкую и размеренную сетку, похожую на пчелиные соты. Сетки размещаются друг над другом слоями, которые слабо связаны меж собой. Такая структура определяет специальные характеристики графита: низкую твердость и способность просто расслаиваться на мелкие чешуйки.
Рис. 1. Структура алмаза (а) и графита (б)
В 1985 году группа исследователей во главе с Робертом Керлом и Харольдом Крото — изучили масс-спектры паров графита, приобретенных при лазерном облучении твёрдого графита, и нашли пики с наибольшей амплитудой, надлежащие кластерам состоящими из 60 и 70 атомов углерода. Они представили, что данные пики отвечают молекулам С60 и С70 и выдвинули догадку, что молекула С60 имеет форму усечённого икосаэдра. Полиэдрические кластеры углерода получили заглавие фуллеренов, а более распространённая молекула С60 — бакминстерфуллерена (рис. 2), по имени южноамериканского конструктора Бакминстера Фуллера, применявшего для постройки куполов собственных построек пяти- и шестиугольники, являющиеся основными структурными элементами молекулярных каркасов всех фуллеренов.
После чего открытия учёные нашли фуллерено-подобные структуры не только лишь в графите, да и в обычной саже, образующейся в дуговом разряде на графитовых электродах в природном минерале шунгите и др.
Рис. 2. Снаружи молекула фуллерена припоминает футбольный мяч
После чего открытия учёные нашли фуллерено-подобные структуры не только лишь в графите, да и в обычной саже, образующейся в дуговом разряде на графитовых электродах в природном минерале шунгите и др.
В противоположность алмазу, графиту и карбину, фуллерен является новейшей формой углерода. Уникальность фуллерена в том, что молекула С60 содержит куски с пятикратной симметрией (пентагоны), которые запрещены природой для неорганических соединений. Молекула фуллерена является органической молекулой, а кристалл, образованный такими молекулами (фуллерит) – это молекулярный кристалл, являющийся связывающим звеном меж органическим и неорганическим веществом.
В фуллерене плоская сетка шестиугольников — графитовая сетка свернута и сшита в замкнутую сферу, напоминающую футбольный мяч. При всем этом часть шестиугольников преобразуется в пятиугольники. Природой задана точная последовательность этого соединения — каждый шестиугольник граничит с 3-мя шестиугольниками и 3-мя пятиугольниками, а каждый пятиугольник граничит только с шестиугольниками. Атомы углерода, образующие сферу, связаны меж собой сильной ковалентной связью. Толщина сферической оболочки 0,1 нм, радиус молекулы С60 0,357 нм. Длина связи С—С в пятиугольнике — 0,143 нм, в шестиугольнике – 0,139 нм. В углеродном каркасе атомы углерода характеризуются sp2 -гибридизацией, при этом каждый атом углерода связан с 3-мя примыкающими атомами. Валентность 4 реализуется за счет p-связей меж каждым атомом углерода и одним из его соседей. Подразумевается, что в структуре фуллерена p-связи могут быть делокализованы, как в ароматичных соединениях. Но, в отличие от бензола, где длины C-C связей схожи, в фуллеренах можно выделить связи более двойного и поболее одинарного нрава, и химики нередко рассматривают фуллерены как электронодефицитные полиеновые системы, а не как ароматичные молекулы. Если обратиться к феруллену С60, то в нем находится два типа связей: более недлинные связи, пролегающие повдоль общих ребер соседствующих шестиугольных граней, и поболее, расположенные по общих ребрам пяти- и шестиугольных граней. При всем этом ни шестичленные, ни, тем паче, пятичленные циклы не обнаруживают ароматичных параметров в том смысле, в каком их проявляют бензол либо другие плоские сопряженные молекулы, подчиняющиеся правилу Хюккеля. Потому обычно более недлинные связи в феруллене С60 считают двойными, более длинноватые же – одинарными. Одна из важных особенностей фуллеренов состоит в наличии у их особенно огромного числа эквивалентных обскурантистских центров, что часто приводит к сложному изомерному составу товаров реакций с их ролью. Вследствие этого большая часть хим реакций с фуллеренами не являются селективными, и синтез личных соединений на базе ферулленов бывает очень затруднен. Посреди реакций получения неорганических производных фуллерена более необходимыми являются процессы галогенирования и получения простых галогенпроизводных, также реакции гидрирования. Эти реакции были одними из первых, открытых на фуллерене C60 в 1991 г.
Другая особенность структуры фуллеренов состоит в том, что атомы углерода в молекулах фуллеренов размещены в верхушках правильных шести- и пятиугольников, покрывающих поверхность сферы либо эллипсоида и составляют замкнутые полиэдры, состоящие из чётного числа трёхкоординированных атомов углерода. Такие молекулы могут содержать 28, 32, 50, 60, 70, 76 и т.д. молекул (рис. 3). В итоге появляется структура – усеченный икосаэдр, который имеет 10 осей симметрии третьего порядка, 6 осей симметрии 5-ого порядка. Любая верхушка этой фигуры имеет 3-х ближайших соседей. Каждый шестиугольник граничит с 3-мя шестиугольниками и 3-мя пятиугольниками, а каждый пятиугольник граничит только с шестиугольниками. Молекулы высших фуллеренов С70 С74, С76, С84 , С164, С192, С216, также имеют форму замкнутой поверхности.
Рис. 3. Разные синтетические и природные фуллерены
Самый симметричный и более много изученный представитель семейства фуллеренов — 60-ти углеродный фуллерен (C60), в каком углеродные атомы образуют полиэдр, состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников и напоминающий футбольный мяч (рис. 4). Каждый атом углерода в молекуле C60 находится в верхушках 2-ух шестиугольников и 1-го пятиугольника и принципно неотличим от других атомов углерода. Атомы углерода, образующие сферу, связаны меж собой сильной ковалентной связью. Толщина сферической оболочки 0,1 нм, радиус молекулы С60 0,357 нм. Длина связи С—С в пятиугольнике — 0,143 нм, в шестиугольнике – 0,139 нм.
Рис. 4. фуллерен С60
Потому что каждый атом углерода фуллерена С60 принадлежит сразу двум шести- и одному пятиугольнику, то все атомы в С60 эквивалентны, что подтверждается диапазоном ядерного магнитного резонанса (ЯМР) изотопа 13С — он содержит всего одну линию. Но не все связи С-С имеют схожую длину. Связь С=С, являющаяся общей стороной для 2-ух шестиугольников, составляет 1.39 А, а связь С-С, общая для шести- и пятиугольника, длиннее и равна 1.44 А. Не считая того, связь первого типа двойная, а второго — одинарная, что значительно для химии фуллерена С60.
Последующим по распространённости является фуллерен C70, отличающийся от фуллерена C60 вставкой пояса из 10 атомов углерода в экваториальную область C60, в итоге чего молекула C70 оказывается вытянутой и припоминает собственной формой мячик для игры в регби.
Фуллерены с количеством углеродных атомов n< 60 оказались неуравновешенными, хотя из чисто топологических суждений минимальным вероятным фуллереном является верный додекаэдр С20. При всем этом кристалл фуллерита имеет плотность 1,7 г/см 3, что существенно меньше плотности графита (2,3 г/см 3) и алмаза (3,5 г/см ).
Так именуемые высшие фуллерены, содержащие большее число атомов углерода (до 400), образуются в существенно наименьших количествах и нередко имеют достаточно непростой изомерный состав. Посреди более изученных высших фуллеренов можно выделить Cn, n=74, 76, 78, 80, 82 и 84.
Благодаря собственному сетчато-шарообразному строению фуллерены оказались безупречными наполнителями и безупречной смазкой. Они катаются, как будто шарики размером с молекулу меж трущимися поверхностями. Сочитая снутри углеродных шаров различные атомы и молекулы, можно создавать самые фантастические материалы грядущего. На базе фуллеренов уже синтезировано более 3 тыщ новых соединений. Настолько бурное развитие химии фуллеренов связано с особенностями строения этой молекулы и наличием огромного числа двойных сопряженных связей на замкнутой углеродной сфере. Композиция фуллерена с представителями огромного количества узнаваемых классов веществ открыла для химиков-синтетиков возможность получения бессчетных производных этого соединения.
Посреди реакций получения неорганических производных фуллерена более необходимыми являются процессы галогенирования и получения простых галогенпроизводных, также реакции гидрирования. Эти реакции были одними из первых, открытых на фуллерене C60 в 1991 г.
1-ые фуллерены выделяли из конденсированных паров графита при лазерном облучением твёрдых графитовых образцов. Последующий принципиальный шаг был изготовлен в 1990 году В. Кретчмером, Лэмбом, Д. Хаффманом, разработавшими способ получения фуллеренов оковём сжигания графитовых электродов в электронной дуге в атмосфере гелия при низких давлениях. В процессе сжигания графитового углерода на стенах камеры оседала сажа, содержащая фуллереноподобные структуры. Достаточно скоро удалось подобрать рациональные характеристики испарения графитовых электродов (давление, состав атмосферы, ток, поперечник электродов), при которых достигается больший выход фуллеренов, составляющий в среднем 3-12 %.
Механизм образования фуллеренов при сжигании графита до сего времени остаётся неясным, так как процессы, идущие в области горения графита, термодинамически неустойчивы, что очень усложняет их теоретическое рассмотрение. Неоспоримо удалось установить только то, что фуллерен собирается из отдельных атомов углерода (либо фрагментов С2). Для подтверждения в качестве анодного электрода употреблялся графит 13С высочайшей степени чистки, другой электрод был из обыденного графита 12С. После экстракции фуллеренов, было показано способом ядерного магнитного резонанса, что атомы 12С и 13С размещены на поверхности фуллерена беспорядочно. Это показывает на распад материала графита до отдельных атомов либо фрагментов атомного уровня и их следующую сборку в молекулу фуллерена. Данное событие принудило отрешиться от приятной картины образования фуллеренов в итоге сворачивания атомных графитовых слоёв в замкнутые сферы.
Сравнимо резвое повышение полного количества установок для получения фуллеренов и неизменная работа по улучшению способов их чистки привели к существенному понижению цены С60 за последние 17 лет — с 10000$ до 10-15$ за гр, что подвело к рубежу их реального промышленного использования.
Стоит отметить, что высшую цена фуллеренов определяет не только лишь их маленький выход при сжигании графита, да и сложность выделения, чистки и разделения фуллеренов разных масс из углеродной сажи. Обыденный подход состоит в последующем: сажу, полученную при сжигании графита, соединяют с толуолом либо другим органическим растворителем (способным отлично растворять фуллерены), потом смесь фильтруют либо отгоняют на центрифуге, а оставшийся раствор выпаривают. После удаления растворителя остается тёмный мелкокристаллический осадок — смесь фуллеренов, именуемый обычно фуллеритом. В состав фуллерита входят разные кристаллические образования: маленькие кристаллы из молекул С60 и С70 и кристаллы С60/С70, являются твёрдыми смесями. Не считая того, в фуллерите всегда содержится маленькое количество высших фуллеренов (до 3 %). Разделение консистенции фуллеренов на личные молекулярные фракции создают при помощи жидкостной хроматографии на колонках и жидкостной хроматографии высочайшего давления (ЖХВД). Последняя употребляется приемущественно для анализа чистоты выделенных фуллеренов, потому что аналитическая чувствительность способа ЖХВД очень высока (до 0.01 %). В конце концов, последний этап — удаление остатков растворителя из твёрдого эталона фуллерена. Оно осуществляется оковём выдерживания эталона при температуре 150—250 oС в критериях вакуума.
В текущее время преобладающая часть исследований связана с химией фуллеренов. На базе фуллеренов уже синтезировано более 3 тыщ новых соединений. Настолько бурное развитие химии фуллеренов связано с особенностями строения этой молекулы и наличием огромного числа двойных сопряженных связей на замкнутой углеродной сфере. Композиция фуллерена с представителями огромного количества узнаваемых классов веществ открыла для химиков-синтетиков возможность получения бессчетных производных этого соединения.
Фуллерены могут употребляться в нанотехнологии, медицине, ракетном строительстве, в военных целях, электронике, оптикоэлектронике, машинном производстве, в производстве технической продукции, компов и др., и во всех случаях рабочие характеристики оборудования существенно улучшаются, качество увеличивается, технологии становятся более действенными и ординарными. К примеру, южноамериканские исследователи учёные разработали технологию, которая позволяет на всякую поверхность нанести тончайшие элементы солнечных батарей — они представляют собой многослойную полимерную пленку, содержащую все те же фуллерены. Такие элементы владеют пока приблизительно вчетверо более низким коэффициентом полезного деяния, чем классические батареи на базе кремния, но они существенно проще и дешевле в производстве. Может быть, уже в ближнем будущем индустрия начнет выпускать солнечные батареи рулонами — как обои. В одном из институтов Швеции в процессе опытов с фуллеренами внезапно для самих ученых был получен слоеный материал, напоминающий фольгу, проложенную тонкими слоями бумаги. Прозрачный и гибкий материал оказался магнитом и сохранял свои характеристики даже при температуре выше 200 градусов. Его полностью может быть использовать для сотворения компьютерной памяти при помощи записи лазерным лучом. Благодаря этому достигается очень высочайшая плотность носителя инфы.
Огромные надежды связаны с применением фуллеренов в медицине. Практически безупречная сферическая структура молекулы фуллерена и микроскопичный размер (поперечник 0.7 нм), позволяют ученым рассчитывать на то, что эти молекулы сумеют сделать механическое препятствие для проникания вирусов в клеточки зараженного организма. Дискуссируется также и мысль сотворения противораковых препаратов на базе водорастворимых соединений фуллеренов с внедренными вовнутрь радиоактивными изотопами. Введение такового лекарства в ткань позволит избирательно повлиять на пораженные опухолью клеточки, препятствуя их предстоящему размножению. Пока основное препятствие на пути разработок связано с нерастворимостью молекул фуллеренов в воде, затрудняющей их прямое введение в организм.
Другое препятствие — высочайшая стоимость искусственных изотопов. Цена фуллеренов самого высочайшего свойства составляет около 900 баксов США за гр, более низкого свойства — около 40 баксов за гр зависимо от степени чистоты фуллеренов.Эти недочеты искусственных фуллеренов искупают фуллерены природные, которые были обнаружены в земной коре после открытия уникального вещества в научных лабораториях.
В первый раз о земном существовании уникального вещества научный мир вызнал после того, как один из бывших русских ученых изучил в Аризонском институте (США) эталоны карельских шунгитов, и, к удивлению, нашел там углеродные глобулы с фуллеренами. После чего и начался насыщенный поиск других пород, содержащих фуллерены, появились вопросы об их происхождении на Земле.
Позже земные фуллерены были найдены в Канаде, Австралии и в Мексике — и в каждой из этих государств они были обнаружены на местах падения метеоров. При всем этом некие фуллерены были заполнены: снутри оболочек находились атомы гелия. Странноватым оказался тот факт, что фуллерены хранили не гелий-4 — изотоп, который обычно находится в земных породах, — а редчайший для Земли изотоп гелий-3.
По воззрению ученых такие фуллерены могли образоваться исключительно в галлактических критериях, в так именуемых углеродных звездах либо в ближнем их окружении. Удалось найти время возникновения исследованных фуллеренов на Земле. Кратер от падения канадского метеора образовался около 2-ух млрд годов назад, в архейскую эру, когда Земля еще была мертвенна. Другие фуллерены были обнаружены на границе отложений пермского и триасового периодов, их возраст оценен в 250 млн. лет. Вот тогда в Землю врезался огромный астероид, вызвавший трагические разрушения.
К.х.н. О.В. Мосин