Вода как растворитель, гидратация и клатраты
К.х.н. О. В. Мосин
ВОДА КАК РАСТВОРИТЕЛЬ, ГИДРАТАЦИЯ И КЛАТРАТЫ
Вода – самое принципиальное хим соединение на Земле. Вода главный компонент всех живых организмов и той среды, в какой живойёт и существует человек. Физические характеристики воды резко отличаются от параметров других веществ, и нрав этих различий определяет природу физического и био мира.
Одно из более умопомрачительных параметров воды — ее способность растворять многие вещества с образованием аква смесей. Раство ры — очень принципиальное состояние вещества; они имеют очень огромное значение для индустрии и для актуальных процессов. Вода океа нов представляет собой аква раствор, содержащий тыщи компонент: ионы металлов и неметаллов, всеохватывающие неорганические ионы, огромное количество разных органических веществ. Конкретно в этом растворе в первый раз появились и развились живы организмы, и из него они получали ионы и молекулы, нужные для их роста и жизни (более тщательно об этом читайте на нашем веб-сайте статью “Вода и жизнь” /article/planetwa/water_life2010.htm).
Со временем жи вые организмы эволюционировали, что позволило им покинуть водную среду и перейти на сушу и подняться в воздух. Они заполучили эту спо собность, сохранив в собственных организмах аква раствор в виде водянистой, составляющей ткани, плазмы крови и межклеточных жидкостей, содер жащих нужный припас ионов и молекул.
Вода в отличие от органических растворителей отлично растворяет соли, потому что она обладает очень высочайшей диэлектрической проницаемостью (приблизительно 81 при комнатной температуре) и ее молекулы имеют тенденцию соединяться с ионами с обра зованием гидратированных ионов. Оба эти характеристики обоснованы боль шим электронным дипольным моментом 1 молекулы воды. И это свойство воды играет огромную роль в развитии жизни и обмене веществ.
В воде происходит последующий процесс. Сила притяжения либо отталкивания электронных зарядов назад пропорциональна диэлектрической проницаемости среды, окружаю щей данные заряды. Это означает, что два обратных электриче ских заряда взаимно притягиваются в воде с силой, равной 1/80 силы их обоюдного притяжения в воздухе (либо в вакууме). Потому, если кристалл соли хлорида натрия находится в воде, то образующие его ионы отделяются от кристалла существенно легче, чем если б кристалл на ходился на воздухе, так как электростатическая сила, притягивающая ион назад к поверхности кристалла из аква раствора, составляет только 1/80 силы притяжения данного иона из воздуха. Потому не умопомрачительно, что при комнатной температуре термическое движение не может вызвать переход ионов из кристалла в воздух, но в то же время тепло вого движения ионов полностью довольно для преодоления относительно-слабого притяжения, когда кристалл окружен водой, что и приводит к переходу огромного числа ионов в аква раствор.
Гидратация иона
При растворении солей в воде образуются гидратированные ионы. Образование гидратированных ионов приводит к стабилизации ионов в смесях воды. Каждый отрицательный ион притягивает положительные концы нескольких ближайших молекул воды и стремится удержать их около себя.
Положительные ионы, которые обычно меньше анионов, притягивают воду еще посильнее; каждый катион притягивает отрицательные концы молекул воды и крепко связывает несколько молекул, удерживая их около себя; при всем этом появляется гидрат, кото рый может быть очень устойчивым, в особенности в случае катионов, несу щих двойной либо тройной положительный заряд.
Число молекул воды, присоединенных к данному катиону, его лигандность, определяется размерами катиона. Лигандность атома равна числу атомов, связанных с ним либо находящихся с ним в контакте. Лигандность также именуется координационным числом.
В воде маленький катион Ве2+ образует тетрагидрат Be(OH2)42+. Несколько огромные ионы, к примеру Mg2+ либо Аl3+, образуют гексагидраты Mg(OH2)62+, Аl(ОН2)63+ (набросок 1).
Набросок 1. Структура гидратированных ионов Be(OH2)42+ и Аl(ОН2)63+.
В гидратированных ионах силы взаимодействия меж катионами и молекулами воды так значительны, что ионы нередко задерживают вокруг себя слой из молекул воды даже в кристаллах. Такая вода именуется кристаллизацион ной. Этот эффект ярче проявляется в случае двухи трехзарядных катио нов, чем в случае однозарядных. К примеру, тетрагидратный комплекс Ве(ОН2)42+ встречается в разных солях, в том числе в ВеСО3 .4Н2О, ВеС12 . 4Н2О и BeSO4 . 4H2O и непременно находится в растворе.
Соли, содержащие более большие ионы, к примеру Соли магния, железа, алюминия и никеля, способны присоединять 6 молекул воды, которые размещаются в углах правильного октаэдра:
MgCl2 • 6H2O А1С13 • 6Н2О
Mg(C1О3)2 • 6H2O KA1(S04)2 • 12H2O
Mg(C1О4)2 • 6Н20 Fe(NH4)2 (SO4)2 • 6H2O
MgSiF6 • 6H2O Fe(NO3)2 • 6H2O
NiSnCl3 • 6H2O FeCl3 • 6H2O
В таком кристалле, как FeSO4.7H2O, 6 молекул воды присоединены к иону железа в виде комплекса Fe(OH2)62+, а седьмая зани мает в кристалле другое положение, располагаясь поблизости иона сульфата.
В квасцах KAl(SO4)2.12H2О 6 молекул воды из 12-ти связа ны с ионом алюминия, а другие 6 размещены вокруг иона калия.
Есть также кристаллы, в каких катионы лишены некото рой толики либо всех молекул воды. Так, сульфат магния образует три кристаллических соединения: MgSO4 .7H2O, MgSO4.H2O и MgSO4.
Устойчивость ионов в аква растворе является результатом такового рассредотачивания электронного заряда меж определенным числом атомов, при котором ни один атом не проявляет значимого откло нения от электронейтральности. Разглядим гидратированные катионы Ве(ОН2)42+ и А1(ОН2)63+, выставленные на рисунке 1. Как бериллий, так и алюминий имеют электроотрицательность 1,5, а электроотрицательность кислорода равна 3,5. Разность электроотрицательностей соответствует ионности, малость превосходящей 50%, достаточной для перемещения половины электронного заряда каждой связи на центральный атом, оставляя его приблизительно нейтральным. Связи О—Н могут иметь на 25% ионный нрав, при всем этом весь заряд ионов перей дет на восемь атомов водорода в Ве(ОН2)42+ и на двенадцать атомов водорода в А1(ОН2)63+, любой из которых будет иметь заряд ?+ Не считая того, любой из этих атомов водорода может участвовать в образовании слабенькой связи с другой молекулой воды таким макаром, что его заряд будет нейтрализоваться взаимодействием с электрической па рой атома кислорода, тогда и общий заряд гидратированных катионов Ве(ОН2)4(ОН2)82+ и Al(OH2)6(OH2)123+ будет распределен меж наи более отдаленными атомами водорода, любой из которых будет иметь заряд 1/8+. Практически такая электронная поляризация воды распро страняется на огромные расстояния; это и обусловливает высшую ди электронную проницаемость воды.
Понятно, что при образовании в аква смесях водородных связей такими молекулами, как Н3РО4, все четыре атома кислорода могут стать практически эквивалентными, обеспечивая практически полный резонанс двой ной связи меж 4-мя положениями. При таком резонансе каждый атом кислорода имеет валентность 11/4, удовлетворяя по связям фосфор и оставляя 3/4 на связь с водородом. Если любая из 3-х групп ОН употребляет собственный атом водорода на образование слабенькой связи (в ? свя зи) с атомом кислорода молекулы воды, то другие ? связи ока жутся достаточными, чтоб сделать атомы кислорода фосфата электрически нейтральными. Точно так же фосфатный кислород без атома во дорода может образовать слабенькие (в ?) связи с атомами водорода 3-х примыкающих молекул воды, что делает его тоже электрически нейтральным.
Любой из 4 атомов кислорода жизненно-важного фосфат-иона РО43схожим же образом может образовать водородные связи с 3-мя молекула ми воды. Электронный заряд гидратированного иона PO4(HOH)123будет тогда распределен меж двенадцатью наружными атомами кис лорода, каждый с зарядом ?-. Подобные гидратированные струк туры образуются ионами (НО)2РО2- и НОРО32-, которые находятся практически в равных количествах в живых организмах.
Клатратные соединения
Великодушные газы (аргон и др.), обыкновенные углеводороды и многие другие вещества образуют с водой так именуемые кристаллические гидраты; так, ксенон образует гидрат Хе . 53/4 Н2О, устойчивый приблизительно при 2°С и парциальном давлении ксенона 1 атм; метан образует аналогичный гидрат CH4 . 53/4 Н2О.
Рентгеноскопические исследования проявили, что эти кристаллы имеют структуру, в какой молекулы воды образуют благодаря водородным связям решетку, напоминающую решетку льда; в ней любая молекула воды окружена 4-мя другими молекулами, расположенными в верхушках тетраэдра на расстоянии 276 пм, но с более открытым расположением молекул, что обусловливает образование полостей (в форме пентагональных додекаэдров либо других полиэдров с пентагональными либо гексагональными гранями), довольно огромных, чтоб в их могли помещаться атомы газов либо другие молекулы (набросок 2). Кри сталлы такового типа именуют клатратными кристаллами.
Структура гидрата ксенона и гидратов аргона, криптона, метана, хлора, брома, сероводорода и неких других веществ показана на рис. 2. Кубическая ячейка данной структуры имеет ребро около 1200 пм и содержит 46 молекул воды.
Набросок 2. Структура клатратного кристалла гидрата ксенона.
Атомы ксенона занимают пустоты (восемь на кубическую ячейку) в трехмерной решетке, образо ванной молекулами воды с ролью водородных связей (46 молекул на кубическую ячейку). Рас стояние О—Н • • • О равно 276 пм, как в кристалле льда. Два атома ксенона при атомах кислорода О О О и ? ? ? находятся в центрах практически правильных пентагональных додекаэдров. Другие 6 атомов ксенона при О ? ?; O ? ?; ? O ?; 1/2O ?; ? ? O находятся в центрах четырнадцатигранников. Каж дый четырнадцатигранник (какой-то из них выделен в центре рисунка) имеет 24 верхушки (молекулы воды), две шестиугольные грани и 12 пятиугольных граней.
Гидрат хлороформа СНС13 .17Н2О имеет несколько более сложную структуру, в какой молекула хлороформа окружена 16-сторонним полиэдром, образованным 28 мо лекулами воды. Можно получить также клатратные соединения, в каких кри сталлическая решетка с водородными связями образована органически ми молекулами, к примеру молекулами мочевины (H2N)2CO.
Была предложена увлекательная интерпретация механизма деяния химически инертных анестезирующих средств, к примеру галотана F3CCBrClH и ксенона. Согласно этому механизму, анестезирующее вещество нарушает водную структуру межклеточной либо внутриклеточ ной воды методом образования клатратных структур, повлияют щих на обычные межклеточные системы связи. Местные анестези рующие средства отличаются по механизму собственного деяния. Их молекулы могут образовать водородные связи, и, возможно, анестезирующее действие является результатом соединения молекул анестезиру ющего вещества с белковыми молекулами либо другими молекулами, входящими в состав нервишек.
Другие растворители электролитов
Кроме воды и некие другие воды могут служить ионизирующими растворителями электролитов с образованием смесей, проводящих электронный ток. К таким жидкостям относятся перекись водорода, фтористый водород, водянистый аммиак и цианистый водород. Подобно воде, все эти воды имеют огромную диэлектрическую прони цаемость. Воды с малой диэлектрической проницаемостью, такие, как бензол либо сероуглерод, не являются ионизирующими растворите лями.
Воды с большой диэлектрической проницаемостью время от времени именуют полярными жидкостями.
Высочайшая диэлектрическая проницаемость воды, обуславливающая поразительную способность воды растворять вещества ионного строе ния, частично является следствием того, что вода способна создавать водородные связи. Благодаря этим связям молекулы воды размещаются так, чтоб отчасти нейтрализовать электронное поле. Водород ные связи образуются также и в других жидкостях — в перекиси водо рода, фтористом водороде, аммиаке (температура кипения — 33,4 °С), цианистом водороде], которые способны растворять вещества, облада ющие ионным строением.
Растворимость
Изолированная система находится в равновесии, когда ее характеристики, а именно рассредотачивание компонент меж фазами, остаются по стоянными в течение долгого времени.
Если находящаяся в равновесии система состоит из раствора и другой фазы, представляющей собой один из компонент раствора в виде незапятнанного вещества, то концентрация этого вещества в растворе на зывается растворимостью данного вещества. Раствор в данном случае именуют насыщенным.
К примеру, раствор буры при 0°С, содержащий 1,3 г безводного тетрабората натрия Na2B4O7 в 100 г воды, находится в равновесии с жесткой фазой Na2B4O7. 10H2О (декагидратом тетрабората натрия); с течением времени эта система не меняется, состав раствора остается неизменным. Растворимость Na2B4O7. 10H2О в воде составляет, как следует, 1,3 г Na2B4O7 на 100 г либо, беря во внимание гидратационную воду, 2,5 г Na2B4O7. 10H2О на 100 г воды.
Изменение в жесткой фазе
Растворимость Na2B4O7. 10H2О с увеличением температуры стремительно растет; при 60 °С растворимость добивается уже 20,3 г Na2B4O7 на 100 г. (набросок 3). При нагревании системы до 70 °С и выдерживании в течение некого времени при этой температуре наблюдается новое явление — возникает 3-я фаза — кристаллическая, имеющая состав Na2B4O7. 5H2О, а прежняя кристаллическая фаза исчезает. При этой температуре растворимость декагидрата выше, чем растворимость пентагидрата; раствор, насыщенный декагидратом, оказывается пересы щенным по отношению к пентагидрату, и потому из такового раствора выпадают кристаллы пентагидрата. Чтоб вызвать процесс кристаллизации, время от времени к раствору нужно доба вить «затравку» (маленькие кристаллики вещества, которое растворено в данном растворе). В предстоящем идет процесс рас творения неуравновешенной фазы и кристаллизации устойчивой до того времени, пока неуравновешенная фаза не пропадет. 3-ий гидрат тетрабората натрия — кернит Na2B4O7. 4H2О — обладает большей растворимостью, чем два других.
Набросок 3. Растворимость Na2SO4 . 10H2O зависимо от температуры
В рассмотренном случае декагидрат наименее растворим, чем пентагидрат при температуре до 61 °С, и он является, как следует, устой чивой фазой ниже этой температуры. Кривые растворимости этих 2-ух гидратов пересекаются при 61 °С, при этом выше этой температуры пентагидрат устойчив в контакте с веществом.
В устойчивой жесткой фазе, кроме сольватации, могут происходить и другие процессы. Так, ромбическая сера в определенных рас творителях наименее растворима, чем моноклинная, при температурах ни же 95,5 °С, т. е. ниже температуры обоюдного перевоплощения этих 2-ух форм; выше обозначенной температуры моноклинная форма наименее раство рима. Принципы термодинамики требуют, чтоб температура, при ко торой кривые растворимости 2-ух форм вещества пересекаются, была одной и той же для всех растворителей и в то же время была температурой, при которой пересекаются кривые давления насыщенного пара.
Зависимость растворимости от температуры
Растворимость вещества с увеличением температуры может увели чиваться либо уменьшаться. Тут убедительным примером служит сульфат натрия. Растворимость Na2SO4 .10H2O (устойчивая жесткая фаза ниже 32,4 °С) очень стремительно растет с увеличением температуры, увеличиваясь от 5 г Na2SO4 на 100 г воды при 0°С до 55 г при 32,4°С. Выше 32,4 °С устойчивой жесткой фазой является Na2SO4; растворимость этой фазы стремительно миниатюризируется с увеличением темпера туры: от 55 г при 32,4 °С до 42 г при 100 °С (набросок 4).
Набросок 4. Растворимость Na2SO4 . 10H2O зависимо от температуры
Растворимость большинства солей с увеличением температуры растет; растворимость многих солей (NaCl, К2СrO7) только малость меняется с увеличением температуры; и только некие соли, напри мер Na2SO4, FeSO4.H2O и Na2CO3.H2O, владеют растворимостью, уменьшающейся с увеличением температуры (набросок 4 и набросок 5).
Набросок 5. Кривые растворимости неких солей в воде
Зависимость растворимости от природы растворенного вещества и растворителя
Растворимость веществ очень изменяется в различных растворителях., Все же установлено несколько общих правил, относящихся к растворимости, которые применимы приемущественно к органическим со единениям.
Одно из этих правил говорит, что вещество имеет тенденцию растворяться в таких растворителях, которые химически подобны ему. Так, углеводород нафталин С10Н8 обладает высочайшей растворимостью в бен зине, представляющем из себя смесь углеводородов, несколько наименьшей растворимостью — в этиловом спирте С2Н5ОН, молекулы которого состоят из маленьких углеводородных цепей с гидроксильными группами, и очень нехороший растворимостью — в воде, которая очень отличается от углеводородов. В то же время борная кислота В(ОН)3, являющаяся гидроокисью, обладает умеренной растворимостью в воде и в спирте, т. е. в субстанциях, которые содержат гидроксильные группы, и нерастворима в бензине. Три обозначенных растворителя сами подтверждают то же правило: как бензин, так и вода смешиваются со спиртом (раство ряются в нем), в то время как бензин и вода взаимно растворяются только в очень маленьких количествах.
Этим фактам можно дать последующее разъяснение: углеводородные группы (состоящие только из атомов углерода и водорода) взаимно притягиваются очень слабо, о чем свидетельствуют более низкие тем пературы плавления и кипения углеводородов по сопоставлению с другими субстанциями примерно таковой же молекулярной массы. В то же время меж гидроксильными группами и молекулами воды существу ет очень сильное межмолекулярное притяжение; температуры плавле ния и киления воды лежат выше соответственных температур хоть какого другого вещества с маленький молекулярной массой. Такое сильное притяжение обосновано отчасти ионным нравом связей О—Н, по этому на атомы накладывается электронный заряд. Поло жительно заряженные атомы водорода притягиваются потом к отрица тельно заряженным атомам кислорода других молекул, образуя водо родные связи и крепко удерживая молекулы совместно.
Термин гидрофильный нередко используют по отношению к субстанциям либо группам, притягивающим воду, а термин гидрофобный используют по отношению к субстанциям либо группам, отталкивающим воду и при тягивающим углеводороды. В реальности молекулы гидрофобного вещества действуют силами электрического вандерваальсова притяжения как на молекулы воды, так и на молекулы углеводородов. Растворимость паров воды, к примеру, в керосине (консистенции углеводородов) при 25 °С и давлении 0,0313 атм (т. е. при давлении насыщенного пара над водянистой водой при этой температуре) составляет 72 мг в 1 кг рас творителя, в то время как растворимость метана при том же парци альном давлении несколько меньше—10 мг в 1 кг керосина. Молекулы воды притягиваются молекулами керосина несколько посильнее, ежели молекулы метана. Различие меж водой и метаном состоит в том, что при более больших парциальных давлениях пары воды конденси руются в жидкость, которая стабилизируется межмолекулярными во дородными связями, тогда как метан продолжает оставаться газом.
Растворимость метана в полярных растворителях практически та же, что и в неполярных; в спиртах от метанола СН3ОН до пентанола (амилового спирта) С5Н11ОН растворимость метана составляет 72—80% зна чения для керосина. Силы вандерваальсова притяжения молекул рас творителя в отношении молекул метана остаются практически схожими для различных растворителей. С другой стороны, растворимость водяных паров при давлении 0,313 атм в амиловом спирте в 1400 раз больше, чем в керосине, и вода смешивается в всех соотношениях с легкими спиртами.
Вещества, состоящие из маленьких неполярных молекул, к примеру кислород, азот и метан, растворяются в воде приблизительно в 10 раз ужаснее, чем в неполярных растворителях. Вещества, состоящие из более больших неполярных молекул, по существу не растворяются в воде, но, обычно, отлично растворяются в неполярных растворителях. Вода вроде бы противодействует включению этих молекул, так как образование нужных для этого пустот связано с разрывом либо деформацией водородных связей меж молекулами воды. Соединения, подобные бен зину и нафталину, не растворяются в воде, так как их молекулы в растворе мешали бы молекулам воды создавать настолько же огромное число крепких водородных связей, как в незапятанной воде; с другой сторо ны, борная кислота растворима в воде поэтому, что уменьшение числа связей меж молекулами воды компенсируется образованием крепких водородных связей меж молекулами воды и гидроксильными группа ми молекул борной кислоты.
Растворимость солей и гидроокисей в воде
При исследовании неорганической химии, в особенности высококачественного анализа, полезно знать примерную растворимость обширно применяющихся веществ. Обыкновенные правила растворимости приведены ниже. Эти прави ла применимы к соединениям обыденных катионов: Na+, K+, NH4+, Mg2+, Са2+, Sr2+, Ва2+, Al3+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Ag+, Cd2+, Sn2+ , Hg22+ , Hg2+ и РЬ2+. Когда молвят, что вещество «рас творимо», то под этим понимают, что растворимость его превосходит при мерно 1 г в 100 мл (приблизительно 0,1 М по катиону), а когда молвят, что вещество «нерастворимо», то это означает, что растворимость его не превосходит 0,1 г в 100 мл (примерно 0,01 М): вещества с растворимостью в этих границах либо близких к ним именуют равномерно раство римыми.
Класс растворимых веществ:
Все нитраты растворимы.
Все ацетаты растворимы.
Все хлориды, бромиды и иодиды растворимы, кроме со ответствующих соединений серебра, ртути (I) (ртути со степенью окис ления + 1) и свинца. Соединения РbС12 и РbВr2 равномерно растворимы в прохладной воде (1 г в 100 мл при 20 °С) и лучше растворимы в жаркой воде (3 и 5 г в 100 мл при 100°С соответственно).
Все сульфаты растворимы, кроме сульфатов бария, строн ция и свинца. Равномерно растворимы CaSO4, Ag2SO4 и Hg2SO4.
Все соли натрия, калия и аммония растворимы: исключение составляют NaSb(OH)6 (антимонат натрия), K2PtCl6 (гексахлрроплатинат калия), (NH4)2PtCl6, К3Со(ТО2)6 (гексанитрокобальтат калия), (NH4)зСо(NO2)6 и КсlO4.
Класс нерастворимых веществ:
Все гидроокиси нерастворимы, кроме гидроокисей щелочных металлов, аммония и бария; Са(ОН)2 и Sr(OH)2 равномерно растворимы.
Все средние карбонаты и фосфаты нерастворимы, кроме соответственных соединений щелочных металлов и аммония. Многие кислые карбонаты и фосфаты, к примеру Са(НСО3)2 иСа(Н2РО4)2, растворимы.
Все сульфиды, кроме сульфидов щелочных металлов, аммония и щелочноземельных металлов, нерастворимы.
К. х. н. О. В. Мосин
Литературный источник: Л. Полинг, П. Полинг. / перевод М. В. Сахарова. Ред. М. Л. Карапетьянц. Химия., Москва 1978 г.