Тандем - 2, шлакоблочные станки, бетоносмесители


Производство оборудования и технологии
Рубрики

ТЕМПЕРАТУРНЫЙ ФАКТОР В СХВАТЫВАНИИ ЦЕМЕНТНЫХ РАСТВОРОВ И НАБОРЕ ПРОЧНОСТИ

ТЕМПЕРАТУРНЫЙ ФАКТОР В СХВАТЫВАНИИ ЦЕМЕНТНЫХ РАСТВОРОВ И НАБОРЕ ПРОЧНОСТИ

Рассмотрим типичную форму кривой изменения скорости тепловы­деления на рис. 5.1. Сразу после затворения цемента водой начинается бурное выделение тепла, которое отмечается пиком I. Затем следует паде­ние скорости тепловыделения до минимума. Длительность первого перио­да обычно составляет несколько минут. Резкое увеличение тепловыде­ления (пик II) часто объясняют возрастанием скорости гидратации’трех-

Рис. 5.1. Изменение скорости тепло­выделения во времени.

Рис. 5.2. Качественный характер из­менения концентрации СаО (/), тепло­выделения (2), электросопротивления (3), пластической прочности цементного теста во времени (4).

ТЕМПЕРАТУРНЫЙ ФАКТОР В СХВАТЫВАНИИ ЦЕМЕНТНЫХ РАСТВОРОВ И НАБОРЕ ПРОЧНОСТИ

НС и КС — начало-и конец схватывания раствора; ИКС — истинный конец схваты­вания.

НС НС икс

кальциевого алюмината СзА или интенсивной гидратацией поверхностно­го слоя цементных частиц. Иногда наличие первого пика связывают с теп­ловым эффектом смачивания [Запорожец И. Д., 1963 г.].

В дальнейшем мощность внутренних источников тепла начинает расти и через определенное время достигает максимума. Установлено, что мо­мент максимального тепловыделения соответствует концу схватывания це­ментного раствора. На рис. 5.2 представлены данные [Ахвердов И. Н., 1963 г.], согласно которым в момент схватывания другие показатели це­ментного раствора также имеют характерные точки: электросопротивле­ние имеет минимальное значение, а содержание свободного оксида каль­ция в жидкости затворения максимальное. После достижения максималь­ного значения скорость тепловыделения начинает плавно снижаться и асимптотически приближается к нулю.

Иногда наблюдается другой максимум тепловыделения (пик III), про­исхождение которого можно объяснить наличием в системе некото­рого количества (СзА, не образовавшего сульфоалюминат из-за недостатка гипса. Вновь возникающая гидратация СзА сопровождается его гидроли­зом с выделением новых порций СаО, которые вступают в реакцию с во­дой. Поскольку гашение СаО является экзотермическим процессом, то тепловыделение увеличивается. Однако при достаточном содержании гип­са в цементе это явление не наблюдается [Ли Ф., 1961 г.].

Таким образом, изменение скорости экзотермии во времени удобно разделить на два периода: от момента затворения до конца схватыва­ния цементного раствора, а также период истинного твердения — после конца схватывания. В практике крепления скважин оба периода имеют важное значение. Однако влияние температуры на процесс тепловыделе­ния и гидратации оказывается различным. В течение первого периода, когда протекает гидратация цементного раствора, процесс является не­упорядоченным и многократно обратимым. Поэтому влияние температуры на скорость гидратации и сроки схватывания предсказать зачастую до­вольно трудно [Ли Ф., 1961 г.]. Обычно сроки схватывания портландце­мента уменьшаются при повышении температуры, но величина этих изме­нений колеблется у разных цементов. Так, два цемента, имеющие равные

Таблица 5.2

Время схватывания водных растворов портландцемента, ч

Сроки

схваты­

вания

Темпера­

тура,

°С

Цементы

1

2

3

4

5

6

7

Начало

3

4,50

0,75

1,17

3,50

1,08

2,92

0,50

16

1,42

1,33

1,17

2,67

1,33

2,67

1,83

Конец

3

7,50

3,75

4,83

5,0

3,25

4,92

1,58

16

2,83

1,83

2,83

3,33

2,25

4,42

2,25

сроки схватывания при 16°С, могут иметь различные сроки при 3°С. Ил­люстрацией сказанного служат данные табл. 5.2. Влияние температуры на срок схватывания (конец) более заметно. За исключением цемента 7 конец схватывания наступает быстрее при высокой температуре.

Влияние температуры на сроки схватывания водного раствора тампо­нажного цемента выражено более заметно. Так, в одной из ранних ра­бот [Горский А. Т., 1968 г.] выполнено исследование растворов и камня с цементом Стерлитамакского завода при температурах от 20 до 0°С — Установлено, что с понижением температуры сроки схватывания цемент­ных растворов значительно возрастают, особенно в интервале от 10 до 0°С: сроки схватывания в 2—4 раза больше, чем при температуре 20°С. Так, например, при 0°С начало схватывания наступало через 34, а конец через 48 ч. В целом аналогичная картина наблюдалась для такого пока­зателя, как прочность цементного камня на изгиб: с понижением темпе­ратуры темп нарастания прочности значительно снижается, что особен­но характерно для ранних сроков твердения. Экспериментальные резуль­таты приведены в табл. 5.1. Так, например, прочность на изгиб цемент­ного камня при 0°С в 40 раз ниже, чем при температуре 20°С. Как следует из данных табл. 5.1, при температуре 0°С только через 2 сут после приго­товления цементного раствора начинается образование камня.

Результаты исследования экзотермии цемента при пониженных поло­жительных и отрицательных температурах опубликованы в работе [4]. Методика опытов заключалась в следующем. Цементный раствор с опре­деленной исходной температурой заливался в цилиндр, который помещал­ся в сосуд Дьюара. В свою очередь сосуд Дьюара опускали в термо — статирующую жидкость, температура которой поддерживалась постоянной и равной исходной температуре цементного раствора. В дальнейшем фик­сировалось изменение температуры цементного раствора в течение 100 ч. По температурной кривой выполнялся расчет экзотермии с учетом потерь тепла в окружающую среду. Экспериментальные данные приведены в табл. 5.3. Анализ полученных результатов показывает, что снижение начальной температуры цементного’раствора приводит к уменьшению теп­ловыделения в первые трое суток после начала процесса. Однако результа­ты табл. 5.3 нельзя использовать для практических расчетов, так как в ус­ловиях скважины температура цементного раствора будет подчиняться иной закономерности.

Наиболее интересные и достоверные данные получены в работе [5], поскольку процесс протекал в изотермических условиях. Здесь было иссле-

81

6 Заказ 1935

Экзотермия водных растворов портландцемента [4|

Номер

опыта

Температура раствора, °С

Время

достиже­

ния

7max, Я

Т исх

т

1 max

1

20

66

22

2

15

60

28

3

10

52

37

4

5

43

47

5

0

38

53

довано влияние хлористого кальция на тепловыделение, т. е. на процесс, являющийся прямой функцией гидратации. Полученные результаты пред­ставляют интерес для оценки гидратации цемента и производства термо­динамических расчетов. Было исследовано влияние добавок хлористого кальция (в количестве 2,4 и 6% к воде затворения) на тепловыделение при твердении раствора из низкогигроскопичного тампонажного цемента (минералогический состав, %: СзБ 63,2; р = C2S 13,2; СзА 7,2; C4AF 13,5; SO3 2,6; ТЭА 0,025) при температуре —5°С. Водоцементное отношение составляло 0,5.

Использовался автоматический калориметр НИИЖБ. Датчиками тем­пературы в установке служили хромель-копелевые термопары. В качестве вторичного прибора использовали самопишущий электронный потенцио­метр КСП-4, отградуированный на невысокие положительные и отрица­тельные температуры. Термостатирование осуществляли с применением циркулирующего водного раствора глицерина в термостате ТС-16А. Раст­вор глицерина охлаждался до нужной температуры в холодильной при­ставке. Для получения цементного раствора с отрицательной темпера­; турой (—5°С) цемент к моменту затворения предварительно выдержи­вали при температуре —10°С, а жидкость затворения при 1°С.

Анализ графиков, характеризующих тепловыделение и скорость тепло­выделения, позволил выделить четыре периода гидратации, аналогич­ных периодам гидратации при нормальной и повышенной температурах. В первый период происходит интенсивная гидратация поверхностного I слоя цементных,, частиц с выделением тепла. Скорость тепловыделения в этот кратковременный период наибольшая. В течение второго периода скорость тепловыделения резко снижается. Третьему периоду при исполь­зовании цементных растворов с добавками хлористого кальция соответ­ствует бурное выделение тепла, однако скорость тепловыделения при этом ниже, чем в первый период. Выделение тепла в течение третьего периода происходит за счет гидратации алита — основного минерала портланд — цементного клинкера. Для четвертого периода характерно снижение ско­рости тепловыделения вследствие того, что основная масса алита уже про­реагировала. Дальнейшее незначительное выделение тепла происходит за счет гидратации белита.

Проведенные исследования показали, что увеличение добавки хло­ристого кальция до 6% приводит к сокращению второго периода и повы-

Экзотермия водных растворов портландцемента при температуре —5°С

Время тверде­ния, ч

Тепловыделение, МДж/м3, цементного раствора при концентрации хлористого кальция, %

0

2

4

6

10

36,9

70,2

75,4

162

20

43,4

123

239

314

30

52,4

294

318

363

50

59,2

302

341

381

60

83,8

344

381

411

80

95,3

373

409

442

100

115

400

434

473

шению интенсивности тепловыделения в течение первого и третьего периодов.

Таким образом, при отрицательной температуре увеличение добавки хлористого кальция в рассмотренных концентрациях приводит к интенси­фикации тепловыделения при гидратации цемента. Без добавки ускорите­ля твердения скорость тепловыделения резко снижается, что может при­вести к частичному замерзанию жидкой фазы цементного раствора, при­чем образующиеся кристаллы льда могут вызвать деструкцию цементного камня. Экспериментальные результаты помещены в табл. 5.4.

Практический интерес представляет прогноз влияния температуры на тепловыделение и прочность цементного камня, поэтому остановимся на ре­зультатах работы [54]. При исследовании кинетических закономер­ностей превращения вяжущих в продукты реакции, необходимо знать константу скорости реакции. Для ее определения обычно используют известное уравнение Аррениуса

К = Аехр[—E/(RT)], (5.7)

где К — константа скорости реакции; А — предэкспоненциальный множи­тель; R — универсальная газовая постоянная; Е — энергия активации; Т — абсолютная температура.

Из формулы (5.7) следует, что константа скорости реакции в сущест­венной степени зависит от энергии активации. Однако в вопросе о чис­ленных значениях энергии активации существуют противоречивые мнения. Так, например, согласно результатам одних исследований гидратация основных минералов цемента СзБ и P-C2S представляет собой реакцию с энергией активации 8,8 и 7,7 кДж/моль соответственно. Вместе с тем, для гидратации тех же минералов известны другие значения, состав­ляющие 75,7 и 42 кДж/моль [24]. В работах [24, 68] приведены значе­ния энергии активации гидратации полиминерального цемента, равные 32,3 и 37,8 кДж/моль.

Авторы работы [30] подвергают сомнению истинный смысл энергии активации. Согласно их мнению, рост скорости гидратации зависит

0,20­0,15 0,10 —

0,05

0

4.2

5,4

2.6

%8

. aAm

AG,-TAS;E;AH, кДж/маль ‘AS>—g 100 *“*T

30

45 60 75Т, Т

Рис. 5.3. Зависимость термодинамических пара­метров гидратации цемент­ного камня от темпера­туры.

от увеличения размера и объема пор в связи с ростом кристаллов про­дуктов реакции при увеличении температуры выдержки.

Ниже приводится обоснование численных значений, а также темпера­турной зависимости энергии активации реакции гидратации цемента. Со­гласно работе [68] множитель Л в формуле (5.7) представим в форме

(5.8)

А — ехр(0,5Г+В),

где В для данных реагирующих веществ — величина постоянная.

Из формул (5.7) и (5.8) найдем выражение для средней энергии акти­вации

(5.9)

в TJ2R, ( К2 ,/17 Tj—7"| К Тг )’

Для определения Е были использованы результаты экспериментальных исследований тепловыделения цемента [20], который имел следующий усредненный состав, %: C3S 54,4; p-C2S 24,4; С3А 3,7; C4AF 17,5. Измене­ние свободной энергии цемента в процессе реакции гидратации предста­вим в виде

(5.10)

AG = АН — TAS,

где АН и AS — изменение энтальпии и энтропии.

Согласно работе [68] энтальпию реакции можно выразить через экспе­риментально найденное значение энергии активации

(5.11)

АН — Е — RT.

Энергию AG определяем по методике работы [68]. Зная AG и АН, из (5.10) находим энтропию

(5.12)

AS = —(AG—AH)/T.

Закономерности изменения AG, АН, Е, —ТАЗ и AS в зависимости от температуры представлены на рис. 5.3. Отсюда следует, что при 22°С ве­личины ЛЯ и —TAS равны между собой. Значение энтропии реакции выше 22°С практически не изменяется и ее численное значение соответствует энтропии наиболее устойчивых гидратных новообразований [24]. Это под­тверждает, что выше 22°С скорость реакции гидратации лимитируется скоростью поступления в зону реакции воды, тогда как при более низких температурах кинетика процесса лимитируется скоростью химических реакций.

На рис. 5.3 также представлены зависимости Е, АН и вязкости воды б от температуры. Отсюда следует, что закономерность изменения относи­тельного значения энтальпии и вязкости совпадают. Этот факт можно объяснить тем, что наряду с процессом химического превращения все ге­терогенные реакции характеризуются процессами переноса, необходимы­ми для восполнения расхода реагирующих веществ, а также удаления продуктов реакции [19]. В работе ]9] показано, что скорость переноса ве­щества, а значит, и количество химически связанной воды обратно про­порционально вязкости воды. С другой стороны, известно, что с небольшой погрешностью изменение энтальпии вяжущего прямо пропорционально количеству химически связанной воды или, другими словами, также обрат­но пропорционально вязкости [24]. Эксперименты [24] показывают, что отношение энтальпии единицы массы вяжущего к количеству химически связанной воды в диапазоне 5—100°С остается постоянным. Таким обра­зом, в относительных координатах изменение энтальпии цемента и вязкос­ти воды в зависимости от температуры должно совпадать, что и подтверж­дают представленные на рис. 5.3 результаты.

В реакции гидратации портландцемента энтальпия и энергия актива­ции в связи с малостью произведения RT в формуле (5.11) различаются незначительно. Поэтому с небольшим приближением можно принять, что изменение энергии активации реакции гидратации в зависимости от тем­пературы также пропорционально изменению вязкости воды. Полученный результат противоречит изложенному выше мнению [30] и указывает на то, что рост скорости гидратации цемента при увеличении температуры выдержки объясняется снижением вязкости воды. Мнение авторов работы [30] также опровергают экспериментальные данные [24], которые указы­вают на неизменность химической и физической природы продуктов реак­ции в исследованном диапазоне температур от 5 до 100°С.

Таким образом, представленные на рис. 5.3 результаты показывают, что численное значение энергии активации реакции гидратации цемента данного химического состава при изменении температуры не остается по­стоянным, а изменяется от 93 до 20 кДж/моль, т. е. в довольно широких пределах. Если цемент будет иметь иной химический состав, то энергия активации может существенно измениться, однако ее численные значе­ния нетрудно найти. Для этого следует определить AG при 0°С по методике работы [68], а температурную зависимость энергии активации можно най­ти, воспользовавшись полученными выше результатами.

Оставить комментарий